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Os processos quimiotermomecânicos resultam da combinação de tratamentos, normalmente com sulfito a altas temperaturas e tratamentos mecânicos, responsáveis pelo desfibramento (SJOSTROM, 1993).

O tratamento com sulfito diminui a cristalinidade da celulose e aumenta a hidrofilicidade da lignina com a sulfonação (HEUSER, 1950; MEEIER, 1962; ZHU et al., 2009). O tratamento com hidróxido de sódio reduz o teor de lignina de 60% a 90%, em concentrações que variam de 1 % a 8%, diminui a cristalinidade da celulose interrompendo algumas ligações estruturais e aumenta a área superfícial para a penetração da enzima (MAC DONALD et al., 1983; SILVERSTEIN et al., 2007; SOTO et al., 1994; ZHAO et al., 2008). Para obter a máxima digestibilidade enzimática, a combinação dos efeitos de NaOH e Na2SO3 em determinada temperatura e concentração de reagentes é uma solução

potente para a remoção de lignina e a despolimerização da xilana sem degradar a celulose (IDREES et al., 2013).

O pré-tratamento quimiotermomecânico de cavacos de madeira com sulfito e subseqüente sacarificação enzimática foram reportados (WANG et al., 2009; ZHU et al., 2009; ZHU; PAN, 2010). As amostras são impregnadas com solução de sulfito em meio ácido, tratadas a 180oC por 30 minutos, e em seguida refinadas em refinador de discos. Os autores nomearam o processo de SPORL (Sulfite Pretreatment to Overcome Recalcitrance of Lignocellulose) porque com este material pré-tratado foi obtida uma alta conversão

enzimática de celulose a glicose (90%). A diminuição da recalcitrância do material é alcançada em razão da combinação dos efeitos: dissolução da hemicelulose, redução do grau de polimerização da celulose e da xilana, parcial deslignificação, parcial sulfonação da lignina e aumento da área superficial através da fibrilação (ZHU et al., 2009). A sulfonação da lignina aumenta a hidrofilicidade da amostra pré-tratada por SPORL e reduz a adsorção improdutiva de enzimas na lignina (ZHU; PAN, 2010). Em relação ao pré- tratamento apenas com ácido, a adição de sulfito reduz o gasto de energia, gera menos inibidores do crescimento microbiano e a celulose obtida pode ser totalmente convertida a glicose por celulases (WANG et al., 2009; ZHU et al., 2009).

O pré-tratamento quimio-mecânico com sulfito alcalino empregado na indústria de celulose e papel para a obtenção de polpas de alto rendimento (75-95%) também pode atender aos requisitos citados anteriormente como primordiais à hidrólise enzimática dos polissacarídeos. As reações da lignina em meio alcalino, conforme já descrito, inicia com a desprotonação de um OH fenólico, estrutura disponível em pequenas quantidades na macromolécula. A desprotonação de um OH fenólico pode dar origem a uma metileno quinona, através da clivagem no carbono alfa (Figura 8) (FENGEL; WEGENER, 1989). O SO32- reage com o carbono benzílico do metileno quinona sulfonando a lignina (Figura 8).

Pelo menos nas estruturas acíclicas, a metileno quinona é facilmente atacada pelo íon sulfito ou íon bissulfito, assim, a estrutura que era hidrofóbica se torna mais hidrofílica (STENIUS, 2000; SJOSTROM, 1993). Essa alteração na polaridade da molécula ocasiona o inchamento da fibra através da retenção de mais água.

Figura 8: Mecanismo da sulfonação da lignina na polpação sulfito em meio neutro e alcalino.

Fonte: EK; GELLERSTEDT; HENRIKSSON, 2009.

Segundo Del Rio et al. (2011), o inchamento da fibra pode ser influenciado por diversos fatores como: a natureza dos grupos carregados no interior e exterior das fibras, o pH do meio, a hidrofilicidade dos substratos e a presença de eletrólitos. Neste trabalho, amostras de madeira mole (Lodgepole) pré-tratadas com organossolve (etanol/butanol e água) foram submetidas a dois tratamentos: mecânico (refino) e químico (sulfonação). O tratamento mecânico diminuiu o tamanho das partículas, porém não alterou a acessibilidade enzimática. O processo de sulfonação foi realizado a 140o _{C em três}

concentrações diferentes de Na2SO3 (0,25M; 0,5M e 1M). Os autores relataram que a

concentração de lignina residual foi semelhante para todas as cargas de sulfito de sódio (15,1%; 14,9% e 15,3%, respectivamente) e houve uma solubilização de 21% de lignina comparando com material apenas tratado com organossolve. Níveis semelhantes de deslignificação e de incorporação de grupos sulfônicos obtidos em concentrações de sulfito que variaram de 0,25M a 1M indicaram que a quantidade de sulfito de sódio foi maior do que a necessária para sulfonar todos os sítios disponíveis no substrato.

Os valores de retenção de água também foram semelhantes (2,80; 2,78 e 2,83), com aumento da concentração de sulfito, porém a amostra refinada teve um valor maior de retenção de água (3,20). A explicação apresentada no trabalho para o menor efeito de retenção de água nas fibras sulfonadas foi que o teste de retenção de água não é sensível suficientemente para detectar diferenças causadas pela pequena quantidade de grupos sulfônicos (32 mmol/kg) incorporados na fibra. Porém, observou-se que houve uma maior

hidrólise enzimática da fibra tratada com sulfito devido a menor adsorção improdutiva das celulases na lignina sulfonada (DEL RIO et al., 2011).

A remoção da lignina durante o cozimento com sulfito alcalino não procede uniformemente, pois a penetração dos íons hidroxilas e sulfito nos cavacos de madeira difundem-se das partes mais internas para as mais externas. Desta forma, a deslignificação ocorre da parede secundária para a lamela média (GELLERSTEDT et al., 2009; KOCH et al., 2003). Para uma boa etapa de digestão é importante que a impregnação dos reagentes químicos seja completa até atingir a temperatura de cozimento (SJOSTROM, 1993).

Estudos realizados pelo nosso grupo de pesquisa utilizando o pré-tratamento quimiotermomecânico no bagaço de cana-de-açúcar em meio sulfito alcalino mostraram a conversão de 85% da celulose de amostras pré-tratadas, em que cerca de 50% da lignina e 33% da hemicelulose haviam sido removidas (MENDES et al., 2011). A hidrólise da celulose destas amostras foi facilitada não apenas pela redução no conteúdo de lignina e hemicelulose, mas também pela incorporação de grupos sulfônicos na superfície do bagaço. No trabalho de Laurito-Friend (2013), os bagaços de cana-de-açúcar foram tratados com diferentes concentrações de solução sulfito alcalino, para solubilizar lignina e hemicelulose e favorecer o acesso das enzimas ao substrato. Híbridos de cana-de-açúcar com teores reduzidos de lignina e uma variedade comercial foram submetidas ao processo quimio-mecânico por 2 horas, a 121oC, com soluções de hidróxido de sódio (2,5%, 3,75% e 5% m/m) e sulfito de sódio (5%, 7,5% e 10% m/m), combinadas na proporção de 1:2, respectivamente. Na maior concentração de reagentes, o pré-tratamento foi mais eficiente para remover a lignina e hemicelulose, favorecendo maiores conversões enzimáticas. O maior rendimento de hidrólise da celulose foi de 92% para o híbrido 58 (após 96 horas de reação), que associou o efeito da deslignificação (53,5%) com alta incorporação de sulfito (600 mmol/Kg de lignina). As remoções de lignina e hemicelulose favoreceram a hidrólise enzimática, porém, as maiores conversões de celulose e as maiores velocidades iniciais de hidrólise não ocorreram nas amostras com menor teor de lignina e hemicelulose residual. Esses resultados sugerem que a deslignificação total das amostras não é necessária para promover boas conversões enzimáticas. A melhoria na digestibilidade do bagaço foi atribuída às modificações da lignina, devido à introdução de íons sulfito na amostra.

2.4. ENZIMAS PARA HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DE CELULOSE E