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Os copolímeros anfifílicos são compostos por segmentos hidrofílicos ligados covalentemente a segmentos hidrofóbicos. Podem ser definidos, ainda, como polímeros hidrossolúveis, modificados hidrofobicamente (SADICOFF et al., 2011). Polímeros dessa natureza têm sido consideravelmente estudados e sintetizados (BIGGS et al., 1992) tais como:

derivados de polivinilpirrolidona (PVP) e polidimetilsiloxano (PDMS), apresentam potencial aplicação na liberação de fármacos e uso como matéria-prima para lentes de contato (HE et al., 2016), copolímeros em bloco derivados de poli (etileno-glicóis) (PEG) e dimetil-5-hidroxi isoftalato, foram propostos como agentes tensoativos (MAJUMDER et al., 2016) e copolímeros em bloco à base de poli(etileno glicol) (PEG) e cadeias de poliéster para a liberação controlada de compostos anticancerígenos (COLOMBO et al., 2016).

Em particular, copolímeros de poliacrilamida com diversas funcionalidades hidrofóbicas têm apresentado grande número de aplicações, entre as quais inclui a microencapsulação, tratamento de águas e catálise, embora a área de interesse principal continue sendo a utilização como agentes espessantes (modificadores da viscosidade de soluções) para recuperação avançada de petróleo em reservatórios naturais (BIGGS et al., 1992; LIMA, 2010; SADICOFF et al., 2011; WEVER, 2013).

2.6.1 Síntese de copolímeros anfifílicos

A síntese de homopolímeros hidrossolúveis como a poliacrilamida (PAM) pode ser realizada por polimerização direta dos monômeros via radical livre, em meio aquoso. A obtenção de copolímeros exige entretanto, rotas sintéticas mais específicas, tendo em vista as diferenças de solubilidade dos comonômeros envolvidos.

Em seu estudo abordando a modificação de poliacrilamida por meio da funcionalização hidrofóbica, Biggs et al., (1992) destacaram algumas técnicas já utilizadas: (a) uso de uma mistura de solventes em que ambos os monômeros são solúveis; (b) solubilização do comonômero hidrofóbico em micelas dispersas em meio aquoso contínuo; (c) uso de uma suspensão fina do comonômero hidrofóbico. A rota de copolimerização micelar foi considerada vantajosa pelos autores, pois viabiliza maior incorporação de comonômero hidrofóbico e gera produtos com massa molecular elevada. A economia de reagentes e menor complexidade do processo são observadas ao considerar que:

[...] Ao contrário das polimerizações em emulsão ou microemulsão, a técnica de polimerização micelar não necessita de hidrocarboneto ou óleo (para dissolver o monômero hidrófobo) nem de um co-surfatante e o produto de reação é totalmente livre de partículas de monômero hidrófobo [...] (SADICOFF et al., p. 42, 2011).

Na referida técnica, faz-se uso de um tensoativo capaz de solubilizar o monômero hidrofóbico, formando uma dispersão transparente em meio aquoso, a rigor, um sistema heterogêneo. Um dos tensoativos mais utilizados é o Dodecil Sulfato de Sódio (SDS) (HILL

et al., 1993). Após dissolver o tensoativo na água, formam-se micelas, no interior das quais os comonômeros hidrofóbicos serão solubilizados.

Embora ainda existam limitações em relação ao mecanismo1 _{da copolimerização} micelar, admite-se que o monômero hidrofóbico localizado no interior das micelas se distribui em microblocos de maneira aleatória, ou seja, os microblocos encontram-se estatisticamente distribuídos na cadeia principal do polímero (DU et al., 2015; HILL et al., 1993; SADICOFF et al., 2011). A Figura 6 ilustra a copolimerização dos comonômeros hidrofóbicos e hidrofílicos em presença de reticulante para formação de uma rede copolimérica anfifílica.

Figura 6 - Representação da copolimerização micelar: (a) antes da copolimerização; (b) rede anfifílica formada e interação com o surfactante após a síntese.

Fonte: Adaptado de Li et al. (2015).

Na copolimerização micelar, uma vez que a maior parte das espécies monoméricas encontra-se solubilizadas na fase aquosa contínua, os monômeros hidrofóbicos localizados dentro das micelas representam apenas uma fração muito pequena do total. Pode- se considerar que, os dois monômeros são separados em duas fases distintas, diante da diferença de solubilidade. Tal situação afeta o mecanismo da copolimerização, que ocorre tanto na fase contínua, quanto na fase dispersa (BIGSS et al., 1992).

Segundo Hill et al. (1993), embora este processo seja denominado "polimerização micelar", envolve na realidade uma combinação de uma polimerização em solução e uma polimerização micelar, pois esta ocorre exclusivamente na micela com o monômero

1 _{Nesse contexto, considera-se mecanismo, a forma como os monômeros hidrofóbicos são incorporados às}

hidrofóbico. Os mesmos autores também propõem que a separação inicial da micro-fase constituída pelos monômeros surfactados é o principal fator que controla sua distribuição e sequência.

As micelas se comportam como micro-domínios com uma concentração de hidrófobo muito maior do que a presente na fase contínua, nos casos em que o monômero é ligeiramente hidrossolúvel. Dessa forma, a distribuição aleatória de monômeros pode ser descrita com base nas seguintes considerações: (a) os radicais livres hidrossolúveis não devem entrar em contato com as micelas; (b) as reações de copolimerização não ocorrem exclusivamente na fase contínua aquosa; (c) a incorporação do monômero hidrofóbico resulta da sua migração progressiva das micelas para a fase aquosa e, devido à grande área interfacial entre a fase contínua e a fase dispersa, há uma probabilidade elevada do grupo de cabeça radicalar em crescimento no meio aquoso difundir-se até a camada interfacial das micelas, onde estão presentes os monômeros hidrofóbicos (DU et al., 2015).

Utilizando-se esta técnica, é possível obter diferentes arranjos para as cadeias principais do copolímero, com a variação do número de monômeros hidrofóbicos por micela (NH). O efeito do conteúdo de SDS e/ou de monômero hidrofóbico sobre o NH pode ser

estudado com base na expressão a seguir (CANDAU et al., 1996; CANDAU et al., 1998; DU et al., 2015):

N_H

=

([!"!]!!"!) !!""

(2)

onde, MH representa a concentração molar de monômero hidrofóbico, [SDS] é a concentração

molar do surfactante Dodecil Sulfato de Sódio (SDS), CMC corresponde à Concentração Micelar Crítica do surfactante a uma dada temperatura e Nagg, seu número de agregação. A

partir da equação, podemos inferir que, aumentando-se [SDS] ou diminuindo-se MH o

comprimento dos microblocos serão menores. Por outro lado, aumentando MH ou diminuindo-

se [SDS], pode-se obter microblocos maiores. Alguns possíveis arranjos estruturais da cadeia principal do copolímero para diferentes valores de NH são representados na Figura 7.

Figura 7 - Distribuição do número de monômeros hidrofóbicos por micela na microestrutura do copolímero.

Fonte: CANDAU et al. (1994).

A influência do NH sobre as propriedades associativas de copolímeros anfifílicos

foi analisada mediante estudo indireto, a partir de uma propriedade. Conforme descrito por Candau et al. (1994) o estudo da viscosidade de soluções do copolímero anfifílico N-4-etil fenil acrilamida permitiu observar que, para valores de NH em torno de 10, a viscosidade da

solução era consideravelmente maior que a observada para NH em torno de 2,6. Esta

observação foi compreendida ao ser considerado que, várias unidades hidrofóbicas adjacentes constituem uma grande região hidrofóbica favorável às interações, quanto maior for a sequência, mais pronunciadas serão tais interações.