Conforme j´a discutido em cap´ıtulos anteriores, uma medida el´etrica no grafeno envolvendo a configura¸c˜ao de 3 terminais (fonte, dreno e gate) envolve introduzir uma pequena diferen¸ca de potencial VSD no eletrodo de fonte e medir a corrente pelo eletrodo de dreno, enquanto varia-
se a tens˜ao de gate atrav´es do terceiro contato, at´e ent˜ao, Si dopado. Nesta configura¸c˜ao, j´a detalhada anteriormente, a tens˜ao de back gate aplicada induz (ou depleta) cargas no grafeno, modulando a corrente no canal, em um processo semelhante ao de um capacitor de placas paralelas, em que o SiO2 atua como o diel´etrico.
Neste experimento, ao inv´es de modularmos a corrente no canal de grafeno utilizando-se um contato de back gate, utilizaremos um fio met´alico inserido em uma solu¸c˜ao iˆonica (eletr´olito) que cumprir´a um papel semelhante ao SiO2 da configura¸c˜ao anterior. Nesse caso, o processo
de gating ´e denominado “gate por eletr´olito” ou comumente “gate eletroqu´ımico” e tˆem sido extensivamente aplicado em estudos envolvendo nanotubos de carbono [140, 141] e grafeno [142, 143, 144].
Nesta subse¸c˜ao ser˜ao apresentadas no¸c˜oes b´asicas sobre como aproximar um setup de gate eletroqu´ımico por um circuito b´asico de resistores e capacitores e sobre como ´e poss´ıvel induzir cargas no canal de grafeno atrav´es de um fio em uma solu¸c˜ao iˆonica. Para os leitores familiari- zados com o t´opico ou interessados mais especificamente nos resultados obtidos, recomenda-se que prossigam para a subse¸c˜ao 5.9.2.
Propriedades dos eletr´olitos
Eletr´olitos ou solu¸c˜oes condutoras, incluem uma variedade de solventes e constituintes iˆo- nicos e suas propriedades el´etricas podem ser geralmente aproximadas por suas resistividades ρ [145]. Dependendo da concentra¸c˜ao de ´ıons condutores, a solu¸c˜ao pode ter um car´ater al- tamente condutor ou relativamente resistivo. Neste trabalho foi utilizada como eletr´olito a
solu¸c˜ao aquosa de 10mM de KCl.
Uma vez que nosso dispositivo n˜ao ´e constitu´ıdo unicamente pela solu¸c˜ao, ´e preciso conside- rar o que ocorre quando uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica com condutores iˆonicos est´a em contato com um eletrodo met´alico sujeito a um potencial el´etrico.
Circuito equivalente para um setup de gate eletroqu´ımico
Qualquer superf´ıcie carregada, incluindo um eletrodo met´alico, em contato com uma solu¸c˜ao criar´a um campo el´etrico e atrair´a ´ıons de cargas opostas da solu¸c˜ao, formando o que ´e conhecido como a dupla camada. As duas camadas de carga: a carga superficial do eletrodo e os ´ıons atra´ıdos podem ser aproximadas como um capacitor de placas paralelas [145]. O modelo mais simples para a dupla camada ´e o modelo de Helmholtz, no qual uma ´unica camada de ´ıons do eletr´olito ´e adsorvida na superf´ıcie met´alica, de modo a neutralizar sua carga, como pode ser visto na Fig. 5.29 a).
Figura 5.29: a) Modelo de Helmholtz para a forma¸c˜ao da dupla camada em um metal negativamente carregado ao potencial φ0 [133]. b) Circuito equivalente de Randles para um eletrodo em solu¸c˜ao.
O eletr´olito ´e representado por um resistˆencia Rsoln que depende da resistividade da solu¸c˜ao. Uma
corrente passa atrav´es da interface metal-solu¸c˜ao por diferentes maneiras: 1- carregando o capacitor da dupla camada Cdl(dl, do inglˆes double-layer ) ou 2- por transferˆencia direta de carga. O ´ultimo processo
´e representado por uma resistˆencia Rct (ct, do inglˆes charge transfer ) em s´erie com a impedˆancia ZW
de Warburg, dependente da frequˆencia de varredura do potencial no eletrodo.
Neste caso, o potencial eletrost´atico ir´a decair linearmente atrav´es da interface. A capa- citˆancia por unidade de ´area desse sistema pode ser escrita como cH = ǫǫ0/xH, onde ǫ0 =
8.85 pF/m ´e a permissividade do v´acuo, ǫ a constante diel´etrica (∼ 80 para a ´agua) e xH a
separa¸c˜ao entre as camadas de cargas, que pode ser aproximada pelo tamanho dos ´ıons [145]. Com o passar do tempo e um maior entendimento da forma¸c˜ao da dupla camada, modelos mais
elaborados foram propostos levando-se em considera¸c˜ao o tamanho real dos ´ıons, a porcentagem de ´ıons completamente hidratados, a orienta¸c˜ao das mol´eculas de ´agua, etc., por´em esse estudo est´a fora do escopo desse trabalho [133, 145].
At´e o presente momento consideramos apenas a capacitˆancia atrav´es da superf´ıcie devido `a forma¸c˜ao da dupla camada, mas em geral haver´a tamb´em uma transferˆencia de carga atrav´es da interface metal-solu¸c˜ao, especialmente na condi¸c˜ao de altos potenciais aplicados ao eletrodo e na presen¸ca de mol´eculas redox-ativas em solu¸c˜ao. A representa¸c˜ao mais comum para esse processo faradaico ´e dada pelo circuito equivalente de Randles, ilustrado na Fig.5.29 b). Note que o eletr´olito ´e representado por um resistˆencia Rsolnque depende da resistividade da solu¸c˜ao.
Uma corrente passa atrav´es da interface metal-solu¸c˜ao por diferentes maneiras: 1- carregando o capacitor da dupla camada Cdl (dl, do inglˆes double-layer ) ou 2- por transferˆencia direta de
carga. O ´ultimo processo ´e representado por uma resistˆencia Rct(ct, do inglˆess charge transfer )
em s´erie com a impedˆancia ZW de Warburg, dependente da frequˆencia de varredura do potencial
no eletrodo.
A resistˆencia Rct´e dif´ıcil de ser estimada e relaciona-se ao tipo particular de esp´ecies qu´ımicas
presentes na solu¸c˜ao e com o tipo de eletrodo usado. Sabe-se que ela ´e inversamente proporcional `a ´area superficial exposta do eletrodo. ZW por sua vez relaciona-se `a difus˜ao de mol´eculas
redox-ativas para a superf´ıcie met´alica [133]. `A baixas frequˆencias, a impedˆancia de Warburg ´e maior e a transferˆencia de carga ´e limitada pela taxa de difus˜ao de novas mol´eculas para o eletrodo (transporte de massa); `a altas frequˆencias, a mol´ecula que transfere sua carga n˜ao ter´a tempo suficiente para difundir antes do potencial ser revertido. ZW tamb´em depender´a
do tipo de eletrodo, do potencial aplicado nele, da taxa de varia¸c˜ao desse potencial (sweep) e composi¸c˜ao da solu¸c˜ao. Ambas Rct e ZW s˜ao inversamente proporcionais `a concentra¸c˜ao da
solu¸c˜ao [133, 145].
Dada esta pequena introdu¸c˜ao, ´e adequado simplicar o processo de modula¸c˜ao da corrente em um grafeno sujeito a gating eletroqu´ımico pelo circuito mostrado na Fig.5.30 [133]. Assim como para o transistor com back gate, o grafeno ´e contactado por dois eletrodos met´alicos (fonte e dreno), permitindo medir sua condutˆancia. A tens˜ao de gate ´e aplicada a um fio imerso em uma solu¸c˜ao e essa tens˜ao afeta o grafeno atrav´es de ´ıons no eletr´olito.
Figura 5.30: a) Transistor de grafeno sujeito a gate eletroqu´ımico. b) Esquema de um circuito modelo para um grafeno sujeito a gating via solu¸c˜ao. Cada interface eletr´olito/elemento condutor pode ser modelada usando-se o circuito de Randles, com uma capacitˆancia Cdl em paralelo com um resistor
devido `a transferˆencia de carga (por hora ignoraremos a impedˆancia de Warburg). A solu¸c˜ao ir´a agir tamb´em como um resistor Rsoln, com sua espec´ıfica resistividade ρ. Figura adaptada de [133].
Se o gate ´e positivamente carregado, ele ir´a atrair ´ıons negativos para formar a dupla camada e vice versa. Em b) ´e mostrado o esquema de um circuito modelo para o grafeno nessa configura¸c˜ao de transistor: interfaces entre o eletr´olito e cada um dos elementos condutores s˜ao representadas por uma associa¸c˜ao de um capacitor Cdl devido `a dupla camada e um resistor Rct
devido `a transferˆencia direta de carga solu¸c˜ao/eletrodo (por hora ignoraremos a impedˆancia de Warburg). A solu¸c˜ao tamb´em possui sua pr´opria resistividade ρ.
Podemos tratar o potencial eletrost´atico como uma constante ao longo da solu¸c˜ao e ´e este potencial, juntamente com a capacitˆancia C entre o grafeno e o gate, que determinar´a quantos el´etrons ser˜ao adicionados ao grafeno atrav´es da rela¸c˜ao △Q = C△φ, onde △Q ´e a varia¸c˜ao de carga gerada e △φ a diferen¸ca de potencial eletrost´atico entre o grafeno e a solu¸c˜ao. Uma vez que a capacitˆancia desse sistema ´e muito maior se comparada `a capacitˆancia de um sistema de back gate, mesmas varia¸c˜oes de carga ser˜ao alcan¸cadas com tens˜oes de gate muito menores no sistema de top gate eletroqu´ımico. Isso se deve ao fato de a distˆancia xH, que mede a separa¸c˜ao