Su Debisi Modeline ait Parametrik Çalışmalar

3.3.1. Matéria-prima

Os resultados da composição química das biomassas lignocelulósicas estão apresentados na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Composição química das matérias-primas lignocelulósicas

Composição (%) Bambu Bagaço de cana Brachiaria

Glicanas ( 45,10 43,20 42,15 Xilanas 18,65 21,50 12,70 Galactanas 0,30 0,60 0,50 Mananas 0,30 0,35 0,55 Arabinanas 1,20 2,20 0,80 Lignina 22,50 20,20 18,80

Segundo PEREIRA (2007), vários fatores podem afetar a composição bromatológica das plantas como o tipo de adubação, a espécie, o clima, o solo, estágio de desenvolvimento, idade e altura do corte.

O bambu apresentou em torno de 45% de celulose, 20% de hemicelulose e 22,5% de lignina. Estes valores são compatíveis com os obtidos por BARRICHELLO & FOELKEL (1975). O bagaço de cana apresentou um teor de aproximadamente 43% de celulose, 24,7% de hemicelulose e 20,2% de lignina. A forrageira Brachiaria

apresentou um menor teor de lignina e hemicelulose, obtendo valores em torno de 18,8% e 14,5%, respectivamente. O teor de celulose foi semelhante aos das outras biomassas, ficando em torno de 42%. Valores semelhantes aos encontrados no presente trabalho foram encontrados por PIRES et al. (2006). Tanto o bambu quanto o bagaço apresentaram 65% da sua massa total na forma de carboidratos (holocelulose), já a forrageira apresentou em torno de 56%. O etanol pode ser obtido, então, a partir da fermentação destes açúcares, utilizando um catalisador biológico, como as leveduras (SAHA, 2003).

3.3.2. Pré-tratamentos

Segundo SUN & CHENG (2002), alguns fatores são importantes quando se considera a efetividade de um pré-tratamento, como a preservação da fração celulósica e hemicelulósica e a minimização da formação de inibidores dos processos enzimáticos e fermentativos subseqüentes. Assim, o resultado mais indicado para a produção de bioetanol é que se tenha, após o pré-tratamento, uma preservação da celulose na biomassa, uma grande quantidade de açúcares redutores e uma baixa concentração de inibidores no hidrolisado hemicelulósico. Assim, dependendo do microrganismo a ser usado, tanto a celulose na biomassa quanto os açúcares redutores produzidos poderiam ser fermentados a etanol.

Os resultados dos carboidratos presentes nas biomassas pré-tratadas, da concentração de açúcares redutores e inibidores encontram-se na Tabela 3.2, Tabela 3.3 e Tabela 3.4, respectivamente. Foram aplicados testes de Tukey, a 5% de significância, para a interpretação estatística dos dados.

Tabela 3.2. Concentração de carboidratos presentes nas biomassas pré-tratadas com ácido sulfúrico nas concentrações de 0,5, 1 e 2%.

Glicanas (%) Xilanas (%)

Biomassa Tempo de Reação (min)

Concentração H2SO4 (%) 30 60 90 30 60 90 0,5 57,60aA 58,35aA 66,3aA 11,70aA 11,65aA 10,55aA Bambu 1 60,6aA 63,2abA 65,5bB 8,40aA 9,60bB 7,14cB 2 58,85aA 60,15aA 66,1bB 10,45aA 10,05aAB 6,40bB 0,5 42,85aA 44,10aA 46,00aA 12,10aA 9,78aA 8,13aA Brachiaria 1 45,12aA _50,50aB _51,55aA _9,38aB _7,85aA _6,17aA 2 50,70aA _53,32aB _54,63aB _4,57aC _4,07bB _3,39cA 0,5 61,15aA 64,00aB 67,60bC 9,95aA 7,00bA 6,00cA Bagaço de cana 1 62,40aA 67,10bB 68,1cC 8,32aA 7,15bA 4,60cB 2 61,15aA 65,35bB 68,25bC 5,55aA 4,2bB 4,1bB

Tabela 3.3. Concentração açúcar redutor presente no hidrolisado hemicelulósico.

Açucar redutor (g/g de biomassa seca)

Biomassa Tempo de Reação (min)

Concentração H2SO4 (%) 30 60 90 0,5 0,120aA 0,122aA 0,179bA Bambu 1,0 0,176aB 0,178aB 0,177aA 2,0 0,24aC 0,250abC 0,260bB 0,5 0,187aA 0,211bA 0,225cA Brachiaria 1,0 0,251aB 0,360bB 0,397cB 2,0 0,308aC 0,360bB 0,393cB 0,5 0,474aA 0,477aA 0,538bA

Bagaço de cana 1,0 0,501aB 0,524aB 0,537bA

2,0 0,510aB 0,518aB 0,534aA

*Letras iguais maiúsculas na coluna e minúsculas na linha não diferem significativamente (P>0,05) .

Tabela 3.4. Concentração de furfural e hidroximetilfurfural (HMF) presentes no hidrolisado hemicelulósico.

Furfural (mg/g biomassa seca) HMF (mg/g biomassa seca)

Biomassa Tempo de Reação (min)

Concentração H2SO4 (%) 30 60 90 30 60 90 0,5 0,215aA 0,312aA 0,689bA _0,154aA 0,235bA 0,233bA Bambu 1 0,536aB 0,542aA 0,941bB 0,163aA _0,241bA _1,209cB 2 0,741aC 0,829aB 1,859bC _0,599aB 1,049bB 1,511cC 0,5 0,347aA 0,412bA 0,542cA 0,242aA 0,988bA 1,162bA Brachiara 1 1,328aB 2,553bB 4,104cB 0,715aB 0,998aA 1,766bB 2 2,083aC _2,556aB _4,16bB _1,578aC _2,176bB _4,541cC 0,5 0,514aA _0,853bA _1,308cA _6,06aA _17,44bA _23,33cA Bagaço de cana 1 1,188 aB 2,076bA 3,676cB 8,11aA 17,44bA 23,72cA 2 3,247aC 4,414aB 9,187bC 20,27aB 35,45bB 42,68cB

Analisando os resultados, pode-se perceber que em todas as biomassas não houve grande diferença, com relação à concentração de glicana, entre os pré- tratamentos realizados. Para as amostras de bambu pré-tratadas, as concentrações de glicanas ficaram em torno de 57,6-66,3%, entretanto, os únicos valores que variaram foram para os tratamentos de 1%/90 min e 2%/90 min, os quais foram iguais estatisticamente, apresentando valores de 65,45% e 66,3%, respectivamente (Tabela 3.2).

Com relação às xilanas, observou-se uma diminuição da sua concentração em todas as amostras, o que pode ser explicado pela hidrólise ácida sofrida por estas biomassas, onde a hemicelulose é hidrolisada e liberada no sobrenadante. O bambu foi a biomassa que apresentou uma menor liberação de hemicelulose hidrolisada nos pré- tratamentos analisados, mantendo aproximadamente 34,3% de hemicelulose na biomassa pré-tratada com 2% de ácido sulfúrico por 90 min. Estes resultados também podem ser verificados pela baixa concentração de açúcares redutores nos hidrolisados hemicelulósicos produzidos (Tabela 3.3). Além disso, as quantidades de açúcares redutores, referentes às três concentrações de ácido sulfúrico, não variaram significativamente nos diferentes tempos de retenção, com exceção do pré-tratamento que se utilizou 0,5% de ácido sulfúrico, onde se observou um aumento significativo de açúcares redutores no tempo de 90 min. Já nas diferentes concentrações analisadas, houve um aumento considerável de açúcares redutores nos três diferentes tempos de residência, com exceção das amostras onde se usou 0,5% e 1% de ácido sulfúrico no tempo de 90 min, onde as quantidades de açúcares redutores não variaram estatisticamente (Tabela 3.3.). Entretanto, houve uma grande formação do inibidor hidroximetilfurfural quando se utilizou a solução de ácido sulfúrico 2% para todos os tempos analisados e solução de 1% de ácido no tempo de 90 min (Tabela 3.4). Para o inibidor furfural observa-se que a sua formação aumentou consideravelmente no tempo de 90 min, para todas as concentrações analisadas. Além disso, dentro de cada concentração, não houve variação significativa de furfural nos tempos de 30 e 60 min, sendo que em 60 min, a concentração de 0,5% não variou estatisticamente da concentração de 1%. Assim, para o bambu, a condição mais indicada para o pré- tratamento com ácido diluído seria de 1% de ácido sulfúrico com um tempo de retenção de 60 minutos.

A Brachiaria foi a biomassa que apresentou menor concentração de carboidratos (Tabela 3.1), sendo que os valores de glicanas nas amostras pré-tratadas variaram de 42,85-54,63% (Tabela 3.2), entretanto a eficiência da hidrólise ácida foi alta, visto que a concentração de xilanas ao final do pré-tratamento mais severo foi de 3,39% (Tabela 3.3), o que corresponde a 26,7% da hemicelulose presente na amostra não tratada. Este resultado pode ser explicado pela baixa concentração de hemicelulose nesta forrageira. Estatisticamente, os diferentes pré-tratamentos não mostraram grandes variações de glicanas, diferindo apenas nos tempos de 60 minutos (nas concentrações de 1 e 2 %) e 90 minutos (na concentração de 2%) (Tabela 3.2). Com relação à liberação de açúcares redutores, observou-se uma maior concentração no tempo de 90 minutos nas concentrações de ácido sulfúrico de 1 e 2% (Tabela 3.3), entretanto, neste tempo de retenção, a concentração dos inibidores furfural e hidroximetilfurfural quando se usou 1 e 2% de ácido sulfúrico foi extremamente alta, logo não seria recomendável estas condições de pré-tratamentos para a forrageira. A concentração de furfural também apresentou altos valores na concentração de 1 e 2% nos tempos de 30 e 60 minutos (Tabela 3.4). Assim, a concentração ideal de ácido sulfúrico para pré-tratar a forrageira foi de 0,5%; e dentro desta concentração, o tempo de 90 minutos seria o mais indicado, já que apresentou maior concentração de açúcares redutores no hidrolisado e um maior teor de glicanas na biomassa.

Entre as biomassas analisadas, o bagaço de cana foi o que apresentou uma maior eficiência na hidrólise ácida, visto que o percentual de hemicelulose resultante na amostra pré-tratada foi de apenas 18%, ou seja, 82% foi hidrolisada com o tratamento ácido (Tabela 3.2). Logo, a quantidade de açúcares redutores produzidos foram maiores em todas as condições testadas, além disso, as concentrações dos açúcares redutores variaram muito pouco entre os pré-tratamentos (Tabela 3.3). Com relação ao teor de glicanas nas amostras, também se observou uma pequena variação entre os pré- tratamentos (61,15-68,25%), sendo que, estatisticamente, não houve diferença significativa entre as três concentrações analisadas, apenas entre os tempos de retenção (Tabela 3.2). Com o aumento do tempo de tratamento, para as três concentrações de ácido analisadas, houve também um aumento na formação dos inibidores furfural e hidroximetilfurfural, principalmente na concentração de 2% de ácido sulfúrico. Além disso, a menor concentração de inibidores foi encontrada no tempo de 30 minutos e na concentração de 0,5% de ácido (Tabela 3.4). Assim, levando-se em consideração o

custo benefício, para o bagaço de cana, o pré-tratamento mais indicado seria o que utiliza 0,5% de ácido sulfúrico com um tempo de retenção de 30 minutos, visto que a concentração de glicanas e açúcares redutores aumentaram muito pouco na concentração de 0,5% no tempo de 90 minutos e que quanto maior o tempo de retenção maior é o custo final.

Dado ao exposto, o bagaço de cana mostrou-se bastante promissor para a produção de bioetanol, visto que necessita de condições bem mais brandas e, consequentemente, mais “baratas” para ser pré-tratada com ácido sulfúrico diluído (Tabela 3.2). Além disso, deve-se levar em consideração o fato de que o bagaço de cana é um resíduo agroindustrial e que as fábricas sucroalcooleiras tendem a se tornarem cada vez mais integradas. Logo estas fábricas tendem a formar grandes biorrefinarias, ou seja, fábricas que utilizam matérias primas renováveis e os seus resíduos para a produção de uma variedade de valiosas substâncias e energia, com a mínima geração de resíduos.

O pré-tratamento ácido diluído pode efetivamente solubilizar a hemicelulose em açúcar monoméricos (arabinose, galactose, glicose, manose e xilose) melhorando a conversão de celulose em etanol. Comparados com outros métodos de pré-tratamentos, ele é preferencialmente usado para converter a xilana da hemicelulose em xilose, o qual também pode ser fermentado, por determinados microrganismos, a etanol (McMILLAN, 1996).

No presente trabalho a maior remoção de xilana foi de 82% para o bagaço de cana, 73,3% para a forrageira e 65,7% para o bambu. LEE et al. (1997) reportaram o efeito do pré-tratamento ácido diluído sobre a palha de trigo e obtiveram uma remoção de 80% de xilana a 140°C por 1h.. Em altas temperaturas como 170°C há uma grande solubilização de xilana, entretanto, grande parte da glicose é convertida em hidroximetilfurfural e a xilose pode ser degradada a furfural, os quais são inibidores da fermentação (Grohmann et al., 1984, citado por LEE et al., 1997).

GUO et al. (2008) otimizaram o pré-tratamento ácido diluído na forrageira Miscanthus floridulus, bagaço de cana e palha de arroz, analisando diferentes condições como concentração de ácido sulfúrico e tempo de retenção. Eles concluíram que as condições ótimas para maximizar o rendimento de xilose de forrageira no hidrolisado são semelhantes para o bagaço e a palha de arroz. Além disso, a viabilidade da

forrageira para a fermentação do hidrolisado é melhor quando comparado ao bagaço, já que produziu menor concentração do inibidor ácido acético.

SUN & CHENG (2005) analisaram várias condições do pré-tratamento ácido diluído sobre a palha de trigo e forrageira Cynodon dactylon. Eles observaram que cerca de 50-66% de xilana dessas biomassas foi hidrolisada em xilose com concentrações de ácido sulfúrico maiores que 1,2% e com um tempo de retenção maior que 60 minutos. O tempo de pré-tratamento de 30 minutos não foi bom na solubilização da hemicelulose. O rendimento de glicose no hidrolisado da forrageira aumentou com o aumento da concentração de ácido e do tempo do pré-tratamento. Aproximadamente 27-33% de glicanas da forrageira foi convertido em glicose quando a concentração do ácido e o tempo do pré-tratamento foram de 1,2% e 60 minutos, respectivamente. Entretanto, o rendimento de glicose no hidrolisado da palha de trigo variou somente 10% entre as várias condições analisadas.

3.3.3. Análises morfológicas

Para ilustrar o grau de desorganização sofrido pelas biomassas pré-tratadas foram feitas análises de microscopia eletrônica de varredura das amostras que passaram pela hidrólise ácida 0,5% por 30 minutos e 2% por 90 minutos (tratamento mais brando e mais severo, respectivamente), sendo que as amostras não tratadas serviram como grupo controle para a análise. As micrografias das amostras de bambu, forrageira e bagaço de cana estão apresentadas nas Figuras 3.1, 3.2 e 3.3, respectivamente.

A Figura 3.1A e B apresentam as micrografias das amostras de bambu não tratadas com ácido sulfúrico, onde se observa a superfície dos elementos de vaso íntegros. Os feixes longitudinais são as fibras de carboidratos preservadas. Na Figura 3.1C pode-se visualizar as células de parênquima esclerificada deterioradas de uma amostra de bambu tratada com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos. A grande maioria das células tiveram suas paredes celulares rompidas pela hidrólise ácida. A Figura 3.1D e 3.1F mostram elementos de vaso de amostras de bambu tratados com 0,5% de ácido por 30minutos e 2% de ácido por 90 minutos, respectivamente. Pode-se visualizar nestas micrografias o grau de severidade do tratamento sobre os elementos do vaso, visto que no tratamento mais brando ainda se tem alguns feixes de fibras em torno

do xilema, já no tratamento mais severo todos os feixes de fibras foram retirados, ficando apenas a camada de lignina em torno do xilema.

Figura 3.1 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das amostras de bambu: (A) e (B) elementos de xilema de amostras de bambu não tratados; (C) células de parênquima do bambu tratado com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (D) elementos de xilema do bambu tratado com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (E) células de parênquima do bambu tratado com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos; e (F) elemento de xilema do bambu tratado com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos.

Figura 3.1 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das amostras de bambu: (A) e (B) elementos de xilema de amostras de bambu não tratados; (C) células de parênquima do bambu tratado com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (D) elementos de xilema do bambu tratado com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (E) células de parênquima do bambu tratado com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos; e (F) elemento de xilema do bambu tratado com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos.

A Figura 3.2A e B apresenta as micrografias de amostras de forrageira não tratadas, onde se visualiza a superfície de elementos de vaso íntegros. Já na Figura 3.2C e E pode-se verificar o efeito da hidrólise ácida sobre estes elementos de vaso, visto que

os mesmos estão bastante deteriorados. As micrografias da Figura 3.2D e F mostram células de parênquima rompidas.

Figura 3.2 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das amostras de forrageira: (A) e (B) elementos de xilema de amostras de forrageira não tratadas; (C) elementos de vaso da forrageira tratada com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (D) células de parênquima da forrageira tratada com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (E) elemento de xilema da forrageira tratado com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos; e (F) células de parênquima da forrageira tratada com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos.

A Figura 3.3A e B mostram os elementos de xilema de amostras de bagaço de cana que não passaram pelo tratamento ácido. Verifica-se a integridade destes elementos nestas amostras. As micrografias da Figura 3.3C a F mostram elementos de xilema deteriorados pelos tratamentos ácidos.

Figura 3.3 – Micrografias de microscopia eletrônica de varredura das amostras de bagaço de cana: (A) e (B) elementos de xilema de amostras de bagaço de cana não tratados; (C) e (D) elementos de xilema do bagaço tratado com 0,5% de ácido sulfúrico por 30 minutos; (E) e (F) elemento de xilema do bagaço tratado com 2% de ácido sulfúrico por 90 minutos.

3.4. CONCLUSÕES

• A partir da composição química das matérias-primas observa-se que o bambu obteve em torno de 45% de celulose, 20% de hemicelulose e 22,5% de lignina. O bagaço de cana apresentou um teor de aproximadamente 43% de celulose, 24,7% de hemicelulose e 20,2% de lignina. A forrageira apresentou um menor teor de lignina e hemicelulose, obtendo valores em torno de 18,8% e 14,5%, respectivamente;

• Não houve grandes diferenças, com relação à concentração de glicana, nos pré- tratamentos realizados para as diferentes biomassas;

• A hidrólise ácida foi mais eficiente para o bagaço e para a forrageira, visto que 82% e 73,3% de hemicelulose foram liberados destas biomassas, respectivamente. Já o bambu perdeu apenas 65,7% da sua hemicelulose inicial;

• Para o bambu a condição mais indicada para o pré-tratamento ácido diluído seria de 1% de ácido sulfúrico com um tempo de retenção de 60 minutos.

• A concentração ideal de ácido sulfúrico para pré-tratar a forrageira foi de 0,5%; e dentro desta concentração, o tempo de 90 minutos foi o mais indicado;

• Levando-se em consideração o custo benefício, para o bagaço de cana, o pré- tratamento mais indicado seria o que utiliza 0,5% de ácido sulfúrico com um tempo de retenção de 30 minutos;

• O bagaço de cana mostrou-se bastante promissor para a produção de bioetanol, visto que necessita de condições bem mais brandas e, consequentemente, mais “baratas” para ser pré-tratada com ácido sulfúrico diluído.

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