Os minerais argilosos formam um grupo de matrizes comumente chamadas de hospedeiras que favorecem a química de intercalação. Nesse aspecto, devido à natureza expansível das esmectitas, como a montmorilonita, por exemplo, estas argilas são bastante estudadas e utilizadas para intercalação de sais quartenários de amônio, aminas alifáticas, aromáticas e mais recentemente para a intercalação de polímeros (Fonseca, 2000). Grande parte dos esforços dos pesquisadores na última década têm se voltado para obtenção de argilas organofílicas visando sua aplicação em sistemas nanoestruturados polímero/argila.
Os trabalhos envolvento funcionalização de argilas esmectitas com silanos são mais raros, principalmente funcionalização com sulfidrila (SH), cuja a aplicação é mais específica. Nessa linha, podemos ressaltar o trabalho de Mercier e Detelier (1995). Esses pesquisadores funcionalizaram montmorilonita com mercaptosilano através de uma rota indireta; primeiro um composto clorossilano foi imobilizado e posteriormente modificado com NaSH. Nesse trabalho, os autores relataram que apenas 10% dos grupos SH imobilizados formaram complexos com cátions metálicos (Hg2+). Este trabalho de tese propõe a utilização
de uma rota simples e direta, normalmente utilizada para funcionalizar géis de sílica, para a funcionalização de argilas. Este processo consiste, basicamente, em imobilizar o grupo funcional SH através da reação de condensação direta na ausência de água utilizando-se o composto (3-mercaptopropil)trimetoxissilano como agente modificador. A rota de modificação aqui utilizada é similar às rotas utilizadas por Walcarius (2004) e Mercier e Pinnavaia (1998) para funcionalização de sílica gel e sílica mesoporosa. O presente trabalho de tese propõe a utilização de argilomineral lamelar como matrizes por ser um material barato, disponível em vários lugares do mundo e apresentar características estruturais que justificam esta iniciativa. A grande desvantagem da argila em relação aos géis de sílica é a baixa densidade de hidroxilas superficiais. Para contornar esse problema o método original foi modificado sendo que as argilas foram submetidas a pré-tratamento com ácido para ativação. Dessa forma, a argila passaria, após sua funcionalização, de um adsorvente inespecífico (adsorção por troca catiônica) para um adsorvente mais seletivo e específico capaz de formar complexos com determinados adsorvatos.
No caso específico da funcionalização com grupo funcional amino, os trabalhos publicados já são mais numerosos, mas tem sido relatados problemas como falta de homogeneidade e baixo grau de intercalação. O foco da maioria dos trabalhos publicados envolvendo funcionalização de argilominerais com o grupo funcional amino tem sido a avaliação do
potencial de diferentes tipos de argilas como matrizes hospedeiras para os silanos. A maior escassez de informação está no efeito do solvente utilizado na microestrutura do material funcionalizado. Nessa linha de investigação, destaca-se um trabalho recente de Shanmugharaj et al. (2006). Esses pesquisadores observaram que solventes de maior energia superficial, como a água, resultaram em melhores resultados de intercalação. Os solventes utilizados por estes pesquisadores (água pura, tetrahidrofurano, tolueno e etilenoglicol), exceto o tolueno, são pouco utilizados de uma maneira geral em processos de funcionalização de silicatos. Como o tolueno e o álcool etílico são solventes mais comuns em processos de modificação de sílica optou-se por investigá-los em sistemas com argila. Neste trabalho de tese, procurou-se elucidar o efeito do tipo de solvente e da matriz inorgânica na microestrutura do material híbrido obtido. Para isto, duas argilas foram modificadas com o composto (3-aminopropil)trietoxissilano na presença de tolueno anidro e também solução alcoólica hidratada a 95%. A partir dos dados de caracterização foi proposto um modelo estrutural do material híbrido obtido por estas duas rotas.
Embora o Brasil seja um importante produtor de bentonita, raros são os trabalhos de pesquisa na área de adsorção e catálise que utilizam a argila nacional. A grande maioria das publicações nacionais e internacionais nesta área utilizam as bentonitas americanas, sobretudo as argilas bentoníticas de Wyoming (USA), e as argentinas naturalmente sódicas. Ambas argilas estão muito bem caracterizadas e suas propriedades bem conhecidas. As bentonitas brasileiras são policatiônicas e possuem diferenças significativas na sua composição comparada com as americanas e argentinas. Segundo o estudo feito por Ciminelli (2002) no CGEE (Centro de Gestão e Estudos Estratégicos) de Brasília, as bentonitas estão entre os seis minerais industriais brasileiros (juntamente com o caulim, talco, agalmatolito, barita e vermiculita) com maior potencial de agregação de valor. Este estudo enfatiza a necessidade de investimentos para ampliação de conhecimento tecnológico, desenvolvimento de novas aplicações e otimização de aproveitamento das reservas brasileiras. Campina Grande, no estado da Paraíba, é a principal região produtora de bentonita (165.000 t/ano) no país e o conhecimento sobre as argilas desta região ainda são muito modestos. O que existe hoje são alguns trabalhos voltados para a caracterização e a avaliação do seu potencial tecnológico nas áreas de produção de agentes tixotrópicos para perfuração de poços de petróleo, aglomerantes para moldes de fundição, agentes ligantes para pelotização de minério de ferro e agentes descolorantes de óleos vegetais, que são as áreas de maior aplicação desta argila no Brasil. Neste contexto, o presente trabalho propõe dar uma contribuição para (i) o conhecimento da composição mineralógica e das propriedades adsortivas da bentonita da região de Campina Grande na Paraíba, (ii) avaliação de seu potencial para obtenção de materiais híbridos orgânico-inorgânicos e (iii)
análise do desempenho do material obtido como adsorvente para algumas espécies de metais pesados. Dessa forma, o presente trabalho busca agregar valor à bentonita nacional a partir da sua modificação estrutural e desenvolvimento de uma aplicação totalmente inovadora para este material.
Com relação às possibilidades de aplicação das argilas funcionalizadas, é importante ressaltar que estas são muito amplas, passando pela cromatografia, suporte para catalisador, construção de eletrodos modificados para eletroanálises, biosensores, adsorção de enzimas etc. Neste trabalho, optou-se por avaliar o potencial do material desenvolvido como adsorvente de metais de elevada toxicidade e desta forma, propor aplicações como agente de pré concentração de elementos traço e especiação.
Estudos têm mostrado que a bentonita apresenta boa capacidade de adsorção para alguns metais pesados quando comparada à outras argilas como a caulita, por exemplo. Porém, sabe-se que o mecanismo natural adsorção desta argila é por troca catiônica que é facilmente reversível e não seletivo. Além disso, essas argilas, no seu estado natural, apresentam baixa capacidade de carregamento e pouca afinidade por elementos que se apresentam na forma aniônica ou neutra em meio aquoso. Estudos já mostraram que elementos de elevada toxicidade como mercúrio, cádmio, arsênio, chumbo dentre outros, apresentam grande afinidade pelo grupo sulfidrila e amino e são capazes de formar complexos estáveis com estes grupos funcionais. Diante do exposto, propõe-se neste trabalho, a funcionalização da bentonita nacional com grupos funcionais reativos capazes de formar complexos estáveis com alguns metais como alternativa para melhorar a seletividades e a capacidade de carregamento desta argila.
Ainda tratando de metais tóxicos, vale mencionar que não foram encontrados na literatura trabalhos relacionados à adsorção de arsênio em argilas funcionalizadas. A grande maioria dos trabalhos abordam a adsorção do arsênio em goetita, hidróxido de ferro e solos argilosos (Ladeira, 1999; Dixit et al., 2003; Fendorf et al., 1997; Goldberg, 1986). Sabe-se que a adsorção do arsênio em argilominerais tais como caulinita e montmorilonita no estado natural não têm sido muito animadores (Golberg et al., 2002; Saada et al., 2003) em relação aos resultados que envolvem a adsorção em óxidos de Fe e Al. Talvez pelo fato do As(V) apresentar-se na forma aniônica (H2AsO4-, HAsO42-) em pH>2 e o As(III) como espécie
neutra (H3AsO3) em pH<9, ambos com pouca afinidade pelas argilas naturais que possuem
uma carga residual negativa devido às substituições isomórficas. Neste trabalho de pesquisa foi proposto o uso de argila modificada com SH para adsorção seletiva da espécie As(III) baseado no resultado de trabalhos anteriores que mostram a grande afinidade desta
espécie pela sulfidrila (Teixeira et al., 2004). A forma trivalente do As é dez vezes mais tóxica que a espécie pentavalente e ainda apresenta uma mobilidade no meio ambiente significativamente maior, sendo, portanto, potencialmente mais perigosa. Do ponto de vista ambiental, este trabalho de tese propõe, pela primeira vez, a utilização de argila modificada com grupo sulfidrila para a separação do arsênio trivalente em sistemas aquosos que exijam a caracterização e pré-concentração desta espécie.