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2.1- Fraccionamento usando o ácido acético como catalisador

Como estudo prévio da extracção organosolv efectuou-se o processo, anteriormente apresentado, na ausência de catalisador e nas condições descritas na tabela II.A.1, usando como solvente uma mistura etanol/água 50/50 (v/v), obtendo-se uma extracção global de 14,7%. A separação dos componentes após o processo catalisado pelo ácido acético foi efectuada de acordo com o esquema descrito na figura III.A.2, não se efectuando no entanto, acidificação do licor negro.

A adição de 0,1M de ácido acético (AcOH) aumenta em 8,3% o rendimento da extracção por organosolv, comparativamente com o processo na ausência de catalisador (tabela III.A.1). O aumento do tempo para 12 horas aumentou somente em 4,2% a extracção da cortiça, enquanto a alteração da razão solvente/cortiça para 40/1 (l/kg) elevou em 3,3% a extracção.

Este baixo rendimento de extracção, quer na ausência de catalisador quer por adição do catalisador ácido, pode ser explicado pela resistência oferecida pela estrutura da cortiça ao ataque em meio ácido fraco (não quebrando as ligações na suberina que são maioritariamente tipo éster), sendo apenas 23,0% do material solubilizado durante as 4 horas de processamento ácido, mantendo desta

Fraccionamento organosolv da cortiça 63 forma a sua estrutura celular, sendo as reacções limitadas aparentemente à superfície externa das partículas da cortiça.

Tabela III.A.1- Condições e resultados do processo organosolv na ausência de catalisador e usando o ácido acético (AcOH) como catalisador, numa mistura etanol/água 50/50 (v/v) como solvente.

Catalisador --- AcOH AcOH AcOH AcOH Concentração (M) - 0,1 0,1 0,1 0,1 Condições Temperatura (ºC) 160 160 160 160 160

Tempo ( h ) 4 4 8 12 4

Solvente/Cortiça (l/Kg) 20/1 20/1 20/1 20/1 40/1 Resultados Material dissolvido

(%)

14,7 23,0 25,6 27,2 24,7

A análise por FTIR (figura III.A.3) mostra que os espectros de FTIR da cortiça residual obtida após tratamento organosolv não catalisado (a) e catalisado (b) com 0,1M de ácido acético apresentam alterações ligeiras quando comparados com o espectro da cortiça livre de extractáveis sem tratamento (cortiça de entrada no reactor).

Figura III.A.3- Espectros de FTIR da cortiça residual do processo organosolv na ausência de catalisador (a) e na presença de ácido acético 0.1M (b), usando como solvente uma mistura etanol/água 50/50 (v/v), 4 horas de processo a 160ºC e uma razão solvente/cortiça de 20/1 (l/Kg).

Fraccionamento organosolv da cortiça 64 A análise por RMN de 13C do estado sólido (figura III.A.4), mostrou, como por FTIR, que os espectros da cortiça de entrada no reactor e após tratamento organosolv sem catalisador e catalisado com ácido acético não apresentam diferenças significativas. Isto pode ser explicado pela complexidade dos espectros e pela baixa percentagem de extracção dos componentes que não provocam alterações significativas nos espectros.

Figura III.A.4- Espectros de RMN de 13C do estado sólido da cortiça residual do processo organosolv na ausência de catalisador (a) e na presença 0.1M em ácido acético (b), usando como solvente uma mistura etanol/água 50/50 (v/v), 4 horas de processo a 160ºC e uma razão solvente/cortiça de 20/1 (l/Kg).

Relativamente às diferentes fracções extraídas, os resultados apresentados na tabela III.A.2 mostram que a maior fracção corresponde aos componentes solúveis em água, seguida da fracção dos componentes solúveis em éter etílico e finalmente a fracção constituída pelo precipitado sólido. De salientar que neste processo não se efectuou a extracção com clorofórmio, por conseguinte a fracção dos componentes solúveis em clorofórmio está incluída também na fracção correspondente aos componentes solúveis em água, embora seja de prever que uma parte dos componentes solúveis em clorofórmio tenham sido extraídos pelo éter etílico.

Fraccionamento organosolv da cortiça 65 Resumindo: este fraccionamento, usando o ácido acético 0,1 M como catalisador, mostrou baixo grau de extracção originado pela resistência das ligações éster da suberina à hidrólise por ácidos fracos. Foram fraccionadas três fracções: (i) a fracção sólida constituída pela lenhina; (ii) a fracção dos componentes solúveis em água, na sua maioria açucares; (iii) a fracção dos componentes extraídos por éter etílico constituída por resíduos fenólicos de baixo peso molecular e por resíduos da suberina.

Devido à baixa percentagem de extracção dos componentes da cortiça, nomeadamente da suberina, este processo catalisado pelo ácido acético não foi explorado exaustivamente. No entanto o precipitado sólido de lenhina será caracterizado detalhadamente mais à frente (Parte III.C).

Tabela III.A.2- Resultados referentes às diferentes fracções provenientes do processo organosolv usando 0,1M de ácido acético como catalisador, uma mistura etanol/água 50/50 (v/v), 4 horas de processo a 160ºC e uma razão solvente/cortiça de 20/1 (l/kg).

Fracção %

Material dissolvido 23,0

Precipitado sólido 2,6

Componentes solúveis em éter 5,5 Componentes solúveis em água 10,8

2.2- Fraccionamento usando o ácido sulfúrico como catalisador

Com a finalidade de aumentar as percentagens de extracção da cortiça pelo processo organosolv estudou-se a aplicação dum ácido mineral forte, o ácido sulfúrico (0.1M), como catalisador. Observou-se uma extracção global de 76,0%, relativamente à cortiça sem extractáveis.

A análise por FTIR (figura III.A.5) mostra que a cortiça residual obtida se encontra bastante alterada, o que é confirmado pelo espectro de RMN de 13C do estado sólido (figura III.A.6).

O espectro de FTIR apresenta uma forte banda a 3450 cm-1, correspondente aos grupos OH. Os dois sinais intensos das ligações C-H alifáticas, presentes na cortiça antes do reactor, encontram-se bastante diminuídos (2926 e 2854 cm-1) indicando extracção da suberina. A banda a 1744 cm-1 presente na cortiça inicial encontra-se agora a 1714 cm-1 com intensidade bastante diminuída, significando hidrólise dos grupos éster da cortiça e formação de grupos ácido. No entanto, apesar desta degradação da estrutura do poliéster da suberina, uma percentagem significativa dos componentes alifáticos da suberina fica retida no resíduo de cortiça como mostra o espectro. As bandas dos aromáticos a 1612, 1515, 1460 e 1266 cm-1 encontram-se ainda presentes com bastante intensidade levando-nos a concluir que a cortiça residual é especialmente rica em lenhina.

Fraccionamento organosolv da cortiça 66 Figura III.A.5- Espectro de FTIR da cortiça residual do processo organosolv na presença de ácido sulfúrico 0,1M, usando como solvente uma mistura etanol/água 50/50 (v/v), 4 horas de processo a 160ºC e uma razão solvente/cortiça de 20/1 (l/Kg).

O espectro de RMN de 13C do estado sólido (figura III.A.6) da cortiça após reactor quando comparado com a cortiça inicial (apresentado e discutido anteriormente) mostra:

- uma diminuição significativa dos sinais dos CH2 alifáticos a 30 e 33 ppm, resultado da extracção da suberina;

- o sinal a 55 ppm, correspondente aos metoxilos, continua presente no espectro enquanto os sinais a 64, 72 e 82 ppm desapareceram, indicando extracção dos polissacarídeos e presença de lenhina na cortiça residual, tal como mostrado pelo espectro de FTIR.

- diminuição do sinal a 172 ppm, correspondente aos grupos COO provenientes maioritariamente da suberina;

- a zona a 110-160 ppm, correspondente aos grupos aromáticos da lenhina, apresenta sinais relativamente intensos, em particular o sinal a 145 ppm reforçando a indicação da presença maioritariamente da lenhina neste resíduo.

Apesar deste processo, usando o ácido sulfúrico 0,1 M como catalisador, originar elevada percentagem de extracção, numa perspectiva de rentabilização a retenção na cortiça residual da lenhina e de parte da suberina não é vantajosa. Iniciou-se assim o estudo de processos organosolv catalisados

Fraccionamento organosolv da cortiça 67 por bases onde as ligações éster da suberina são mais facilmente hidrolisáveis maximizando a extracção da suberina para posterior utilização como fonte de produtos químicos e valorização dos resíduos da indústria corticeira.

Figura III.A.6- Espectro de RMN de 13C do estado sólido da cortiça residual do processo organosolv na presença de ácido sulfúrico 0,1M, usando como solvente uma mistura etanol/água 50/50 (v/v), 4 horas de processo a 160ºC e uma razão solvente/cortiça de 20/1 (l/Kg).