! Em! suma,! para! as! superfícies! estudadas! neste! capítulo! três! mecanismos!
de! reconstrução/relaxação! foram! observados.! As! superfícies! que! possuíam! átomos! de! enxofre! insaturados! relativamente! próximos! se! reconstruíram! formando!dissulfetos.!Aquelas!que!possuíam!átomos!metálicos!se!reconstruíram! formando! ligações! metalBmetal! dando! origem! a! uma! “liga! bidimensional”! ou! a! agregados!de!metais.!As!superfícies!degraus,!no!geral,!sofreram!apenas!relaxação! com!a!exposição!dos!átomos!de!enxofre!para!a!superfície.!
! Com! base! nos! resultados! apresentados! neste! capítulo,! alguns! pontos!
podem!ser!destacados:!
i)! Nas! superfícies! reconstruídas! da! calcopirita,! o! átomo! de! enxofre! é! preferencialmente!exposto;!
ii)! Há! formação! de! dissulfetos! (S22B)! sempre! que! possível,! com! a! concomitante!
iii)!Há!formação!de!ligações!metalBmetal!sempre!que!a!clivagem!expõe!os!metais! na! superfície! do! mineral.! Uma! liga! metálica! é! formada! na! segunda! camada! da! superfície.!
! Por!fim,!com!base!nas!reconstruções!estudadas!e!também!nos!parâmetros!
geométricos! das! superfícies! estudadas! as! superfícies! (001)BS! e! (001)BM! são! modelos! adequados! para! investigar! a! interação! da! calcopirita! com! espécies! químicas!lixiviantes!na!interface!sólido/líquido.!
! Esforços! estão! sendo! realizados! no! âmbito! do! INCTBAcqua! para! obter!
evidências!experimentais!da!ligação!metalBmetal.!Experimentos!de!XPS!na!borda! do! Fe! e! Cu,! EXAFS! por! refletância! a! baixo! ângulo! e! espectroscopia! Auger! estão! entre! as! técnicas! utilizadas! para! buscar! dados! que! suportem! as! previsões! teóricas.!
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Cheeseman,!J.!Montgomery,!J.!A.;,!T.!Vreven,!K.!N.!Kudin,!J.!C.!Burant,!J.!M.! Millam,!S.!S.!T.!Iyengar,!J.;!Barone,!V.;!Mennucci,!B.;!Cossi,!M.;!Scalmani,!G.;! Rega,! N.;! Petersson,! G.! A.;! Nakatsuji,! H.;! Hada,! M.;! Ehara,! M.;! Toyota,! K.;! Fukuda,! R.;! Hasegawa,! J.;! Ishida,! M.;! Nakajima,! T.;! Honda,! Y.;! Kitao,! O.;! Nakai,!H.;!Klene,!M.;!Li,!X.;!Knox,!J.!E.;!Hratchian,!H.!P.;!Cross,!J.!B.;!Bakken,! V.;! Adamo,! C.;! Jaramillo,! J.;! Gomperts,! R.;! Stratmann,! R.! E.;! Yazyev,! O.;! Austin,! A.! J.;! Cammi,! R.;! Pomelli,! C.;! Ochterski,! J.! W.;! Ayala,! P.! Y.;! Morokuma,!K.;!Voth,!G.!A.;!Salvador,!P.;!Dannenberg,!J.!J.;!Zakrzewski,!V.!G.;! Dapprich,!S.;!Daniels,!A.!D.;!Strain,!M.!C.;!Farkas,!O.;!Malick,!D.!K.;!Rabuck,! A.! D.;! Raghavachari,! K.;! Foresman,! J.! B.;! Ortiz,! J.! V.;! Cui,! Q.;! Baboul,! A.! G.;! Clifford,!S.;!Cioslowski,!J.;!Stefanov,!B.!B.;!Liu,!G.;!Liashenko,!A.;!Piskorz,!P.;! Komaromi,!I.;!Martin,!R.!L.;!Fox,!D.!J.;!Keith,!T.;!AlBLaham,!M.!A.;!Peng,!C.!Y.;! Nanayakkara,! A.;! Challacombe,! M.;! Gill,! P.! M.! W.;! Johnson,! B.;! Chen,! W.;! Wong,!M.!W.;!Gonzalez,!C.;!and!Pople,!J.!A,!Revision!D.01!ed.,!Gaussian,!Inc.,! Wallingford!CT,!2004.!
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Capítulo 4: Estudo da Adsorção de Água na Superfície
(001) da Calcopirita
i4.1$Introdução$
! Após!a!clivagem!e!reconstrução!da!calcopirita,!sua!interface!com!a!água!é!
o! próximo! passo! a! ser! investigado,! com! o! objetivo! de! se! compreender! o! mecanismo! inicial! de! lixiviação.! Apesar! dos! grandes! avanços! na! discussão! do!
mecanismo!de!lixiviação!da!calcopirita!em!diversas!condições,[1C2]!pouca!atenção!
tem! sido! dada! à! interação! águaCsuperfície.! É! importante! destacar! que! tanto! no! processo!hidrometalúrgico!de!obtenção!do!cobre,!quanto!na!drenagem!ácida!de! minas! a! espécie! química! mais! abundante! é! a! molécula! de! água.! Desta! forma,! compreender!como!a!molécula!de!água!interage!com!a!superfície!da!calcopirita!é! fundamental!para!se!compreender!melhor!a!reatividade!do!mineral.!
! Apesar! de! não! haver! na! literatura! trabalhos! dedicados! a! analisar! a!
interação! da! água! com! a! superfície! da! calcopirita,! evidências! experimentais! sugerem!que!a!água!tem!um!papel!importante!na!especiação!e!na!reatividade!do!
mineral.! Harmer! e! colaboradores,[3]! por! exemplo,! detectaram,! por! XPS! e!
espectroscopia! de! massas! por! tempo! de! voo! (ToFCSIMS),! a! presença! de! oxihidróxidos! de! ferro! (FeCOOH)! e! de! hidróxidos! de! cobre! na! superfície! da!
calcopirita!exposta!ao!ar.!Isso!mostra!uma!influência!direta!das!moléculas!de!O2!e!
H2O! na! composição! da! superfície.! Gardner! e! Woods[4]! usaram! voltametria! e!
determinaram! que! a! água! é! capaz! de! provocar! a! oxidação! do! cobre! (I)! a! cobre! (II)!,na!calcopirita,!através!da!eq.!(4.1).! ! !"#$! !+ 3!!! !!!!!!!!!!!!!!!! !"! !+ !"(!")!+ 3! !+ 3!! ! (4.1)!
! Estudos! experimentais! de! adsorção! de! moléculas! em! superfícies! não!
constituem!tarefa!simples,!visto!que!as!técnicas!espectroscópicas!avaliam!várias! camadas! atômicas.! Neste! contexto,! métodos! teóricos! têm! sido! utilizados! nos!
últimos!anos!para!estudar!fenômenos!de!adsorção!em!diversas!superfícies.[5C11]!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
i!Os!resultados!relativos!a!este!capítulo!foram!publicados!no!The$Journal$of$Physical$Chemistry$C,!
! Neste!trabalho,!a!adsorção!de!água!nas!superfícies!(001)!da!calcopirita!foi! investigada!em!detalhes.!A!escolha!dessa!superfície!foi!feita!baseada!no!trabalho!
de!Klauber[12]!e!também!nas!conclusões!obtidas!no!capítulo!3,!no!qual!mostrouC
se! que! essa! superfície! é! um! bom! modelo! para! representar! a! superfície! da! calcopirita,!visto!que!possui!as!principais!características!geométricas!das!demais.! Dois!mecanismos!de!adsorção!foram!consideradas!neste!trabalho.!O!mecanismo! molecular!em!que!a!molécula!de!água!é!adsorvida!na!superfície!e!o!mecanismo!
dissociativo,! no! qual! os! íon! H+! e! OHC! são! adsorvidos! em! diferentes! sítios! na!
superfície!do!mineral.!