As principais fontes antropogênicas de HPA são de origem pirolítica e petrogênica.
As fontes antropogênicas de HPA de origem pirolítica estão relacionadas majoritariamente à combustão incompleta de combustíveis como carvão mineral, óleo, madeira e gás para geração de energia, aquecimento residencial e transporte veicular (Lee et al., 1977; Prahl and Carpenter, 1983; Ehrhardt and Petrick, 1993, Kennicutt II et al., 1994; Lipatou and Albaigés, 1994; Budzinski et al., 1997, Fraser et al., 1998, Wang et al., 1999, Elias et al., 2000, Readman et al., 2002; Yunker et al., 2000 and 2002). Alguns processos de preparo de alimentos tais como defumação e fritura com óleo de cozinha e queima de incensos também contribuem como fonte pirolítica de HPA (Guillen et al., 2000, Endo et al., 2000, Mazeas, 2004).
O padrão de distribuição dos HPA provenientes de fontes pirolíticas se caracteriza pela predominância de compostos parentais não substituídos (Wakeham et al, 1980a, Law and Biscaya, 1994, Page et al, 1995, Bence and Burns, 1995, Bence et al, 1996, Baumard et al, 1998b, Wang et al, 1999, Schauer et al., 1999, Readman et al, 2002, Yunker et al, 2002) e pela maior concentração de HPA de elevada massa molar, de 3, 4 e 5 anéis (Page et al, 1995, Bence and Burns, 1995).
As fontes antropogênicas de HPA de origem petrogênica estão relacionadas à utilização do combustível fóssil, petróleo, que é uma mistura complexa de hidrocarbonetos com compostos contendo heteroátomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre (NOS), resultante da alteração lenta da matéria orgânica preservada em sedimentos profundos (rochas geradoras) à temperaturas de 100 a 150C e altas
pressões (Tissot and Welte, 1984; Stout et al., 2002). A Figura 2.9 representa esquematicamente seu processo de formação e seu armazenamento nas camadas geológicas subsuperficiais. O petróleo é uma das mais importantes matérias-prima do mundo moderno, estando relacionado com uma lista extensa de produtos que viabilizam a vida do homem. O aporte dos HPA petrogênicos no ambiente advém dos processos de exploração e produção de petróleo, transporte por navios e tubulações, distribuição de seus derivados, associados aos derrames acidentais, descarte de efluentes industriais e urbanos, e o escoamento de águas pluviais (NRC, 1985, GESAMP, 1993; Page et al, 1995; Fingas, 2001a; Readman et al., 2002; Yunker et al., 2000 and 2002, Stout et al, 2002).
Florest as Alaga da s
Plant as são e nt erradas com la mas est agna das
Compact aç ão e alt eração química
Deposiçã o profunda para geraç ão de óleo e gá s
Lago ou oce ano com nut rient e s em abundâ ncia Planct on Afundame nt o de plânct on m ort o Leit o do oc eano est agnado
Lam a rica em mat éria orgânic a Óleo e gá s
Florest as Alaga da s
Plant as são e nt erradas com la mas est agna das
Compact aç ão e alt eração química
Deposiçã o profunda para geraç ão de óleo e gá s
Lago ou oce ano com nut rient e s em abundâ ncia Planct on Afundame nt o de plânct on m ort o Leit o do oc eano est agnado
Lam a rica em mat éria orgânic a Óleo e gá s Profundida de ( K m) 1 2 3 4 5 6 T e m pe ra tura ( ºC) M a t urida de da roc ha ge ra dora 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 Que rogê ne o c a rboniza do: se m óle o ou gá s Se m óle o ou gá s Ca m po de óle o Ca m po de gá s Ca m po de óle o e gá s óle o gá s óle o e gá s Profundida de ( K m) 1 2 3 4 5 6 T e m pe ra tura ( ºC) M a t urida de da roc ha ge ra dora 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 Que rogê ne o c a rboniza do: se m óle o ou gá s Se m óle o ou gá s Ca m po de óle o Ca m po de gá s Ca m po de óle o e gá s óle o gá s óle o e gá s
As amostras ambientais com predominância em HPA de origem petrogênica apresentam um padrão de distribuição mais complexo que as de origem pirolíticas, consistindo de compostos parentais e alquilados, onde, em geral, os grupos alquilados de 2 e 3 carbonos (C2 e C3 HPA alquilados) são mais abundantes que o HPA parental (Boehm and Farrington, 1984, Sauer and Boehm, 1991, Law and Biscaya, 1994, Sauer and Uhler, 1994-1995; Page et al, 1995, Bence and Burns, 1995, Yunker et al, 1996, Yunker et al, 1999, Wang et al, 1999, Pereira et al, 1999, Stout et al, 2001, Yunker et al, 2002, Stout et al, 2002). Este padrão de distribuição dos HPA é conhecido como perfil na forma de sino (bell shaped profile) ou distribuição gaussiana. A Figura 2.10 mostra de forma sintética as diferenças acima descritas entre os perfis de distribuição de HPA derivados de material petrogênico e pirolítico, em que os HPA em cor azul claro são alquilados.
A literatura reporta, de forma resumida, a introdução de hidrocarbonetos no ambiente marinho mundial através de estudos estatísticos. Segundo Fingas (2001a), a maior contribuição se dá através de despejos industriais e municipais, que atinge 50% do aporte total, seguida da atividade de transporte de petróleo (24%). As fontes naturais e atmosférica são também importantes, consistindo de 11 e 13%, respectivamente. Já as atividades de exploração e produção de petróleo contribuem com apenas com 2%.
No entanto, em áreas urbanas e industrializadas verifica-se que a principal fonte de HPA em ambientes aquáticos é a deposição atmosférica de HPA proveniente da pirólise incompleta de combustíveis fósseis (LaFlame and Hites, 1978, Gschwend and Hites, 1981, McElroy et al, 1989, Yunker et al, 2002, Stout et al, 2004, Tolosa et al, 2004).
Petrogênico
Pirolítico
Figura 2.10. Perfis de distribuição de alguns HPA demonstrando as diferenças entre
fontes petrogênicas e pirolíticas em função da abundância relativa dos HPA parentais e seus respectivos alquilados – adaptado de Stout et al., 2002.
Os dados para a Baía de Guanabara mostram que a maior contribuição de hidrocarbonetos se dá através do escoamento de esgoto municipal e águas pluviais (57 e 27%, respectivamente), na sua maioria sem tratamento (Ferreira, 1995). Os despejos industriais, inclusive duas refinarias e outras instalações correlatas, atingem 9% do aporte total, enquanto o aporte atmosférico é cerca de 5%. As atividades de transporte de petróleo dentro da baía (onde se incluem os derrames acidentais de óleo e derivados) correspondem a apenas 1% de toda introdução de hidrocarbonetos na região (Ferreira, 1995).
Dentre os principais aportes de hidrocarbonetos, os derrames acidentais de óleo chamam a atenção face ao seu potencial agudo de contaminação. A Tabela 2.7 revela alguns dos principais acidentes com derrame de óleo e/ou seus derivados ocorridos nos últimos anos, listados de acordo com seu volume, incluindo os acidentes com navios tanque transportadores de petróleo.
O vazamento de óleo durante a Guerra do Golfo em 1991 foi a maior ocorrência até a presente data, onde foram derramadas 800 mil toneladas de óleo no Kuwait. O blow out numa plataforma de produção do Golfo do México em 1979 foi responsável pelo vazamento de cerca de 470 mil toneladas de óleo e o acidente com o navio Atlantic Empress no Mar do Caribe resultou no vazamento de 300 mil toneladas de óleo. O acidente ocorrido com o navio Exxon Valdez no Alaska, em 1989, resultou no derramamento de cerca de 37 mil toneladas de óleo, considerado na estatística mundial como um acidente de porte médio. No entanto, a partir deste evento, inúmeros estudos sobre transporte, comportamento e efeito do óleo sobre a biota foram desenvolvidos, fornecendo uma fonte importante de dados para o mundo atual.
Para o caso de vazamentos de óleo relacionados com seu transporte no ambiente marinho, pode-se verificar uma tendência natural de diminuição do número de acidentes e da quantidade de óleo derramado ao longo do tempo, segundo dados do International Tanker Owners Pollution Federation ITOPF (2005/2006). Na década de 70 ocorreram, em média, 25 acidentes/ano, seguidos de 9 a 8 acidentes/ano nas décadas subseqüentes. Já entre os anos 2000 e 2004, esta média diminuiu para 3,8 acidentes/ano (Figura 2.11).
Figura 2.11. Estatística de derrames de óleo segundo ITOPF (adaptado do
handbook 2005/2006).
Vale ressaltar que o ITOPF possui uma classificação de acidentes com petroleiros em função da quantidade de petróleo derramado. Acidentes com vazamentos até 7 m3 (aproximadamente 6,3 toneladas) são considerados de pequeno porte. Vazamentos entre 7 e 700 m3 (aproximadamente 630 toneladas) enquadram-se em acidentes de médio porte e acima de 700 m3, de grande porte.
1970-79 25,2 eventos/ano em média 1980-89 9,3 eventos/ano em média 1990-99 7,8 eventos/ano em média 2000-2004 3,8 eventos/ano em média Derrames/ano Média de 10 anos
Número de derrames grandes (acima 700 ton), 1974-2004
Tabela 2.7. Lista dos principais acidentes com derrame de óleo nos últimos anos.
Fonte: Fingas, 2001a; Mazeas, 2004; Gabardo et al, 2001; Meniconi et al., 2001, 2002.
Nome do Navio / Incidente Local Ano Quantidade(toneladas)
1 Guerra do Golfo Kuwait 1991 800000
2 Blowout IXTOC Golfo do México 1979 470000
3 Atlantic Empress Mar do Caribe-Tobago 1979 300000
4 Blowout plataforma de óleo Iran 1993 270000
5 ABT Summer Angola 1991 260000
6 Amoco Cadiz França 1978 235000
7 Odyssey Canadá 1988 145000
8 Heaven Itália 1991 140000
9 Torrey Canyon Inglaterra 1967 130000
10 Ruptura de duto Rússia 1994 105000
11 Urquiola Espanha 1976 100000
12 Braer Reino Unido 1993 85000
13 Sea Empress Reino Unido 1996 72000
14 Aegean Sea Espanha 1992 75000
15 Prestige Espanha / França 2002 63000
16 Tanque de armazenamneto Japão 1974 39000
17 Exxon Valdez Alasca, EUA 1989 37000
18 Tanque de armazenamneto EUA 1976 36000
19 Blowout plataforma México 1986 34000
20 Tanque de armazenamneto Panamá 1986 30000
21 Plataforma off-shore Noruega: Mar do Norte 1977 27000
22 Cosmos A Hong Kong 1994 23000
23 Ruptura de duto Rússia 1993 20000
24 Erika França 1999 20000
25 Tanio França 1980 16000
26 Ann Mildred Broving Alemanha 1966 16000
27 Tanque de armazenamneto Singapura 1983 15000
28 Mega Born EUA 1990 13000
29 Tarik Ibn Ziyad Brasil 1975 12000
30 Plataforma off-shore Arábia Saudita 1980 12000
31 Brazilian Marina Brasil 1978 10000
32 Tanque de armazenamneto República Checa 1996 10000
33 Blowout de poço Uzbekistan 1994 8000
34 Frontier Express Coréia 1993 7000
35 Sea Spray Vietnan 1974 6000
36 Ruptura de duto: Baía de Guanabara Brasil: Rio de Janeiro 2000 1300
No Brasil, os dois maiores acidentes ocorreram com os navios transportadores de petróleo Tarik Ibn Ziyad (março de 1975, Rio de Janeiro) e Brazilian Marina (janeiro de 1978, São Sebastião), com vazamentos de 12 mil e 10 mil toneladas de óleo, respectivamente (Fingas, 2001a). Em julho de 2000, a ruptura de uma junta de expansão na área de dutos da refinaria Presidente Getúlio Vargas, localizada em Araucaria, Paraná, ocasionou um vazamento de óleo de aproximadamente 4 mil toneladas de óleo, afetando os rios Barigui e Iguaçu (Meniconi et al., 2002).
O vazamento acidental na Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, em janeiro de 2000 foi ocasionado pela ruptura de uma tubulação que transportava óleo da Refinaria Duque de Caxias para o Terminal da Ilha D’água. Vazaram 1292 m3 (1268 toneladas) de óleo combustível MF 380. A porção majoritária do óleo, transportado por correntes de maré e ventos, espalhou-se sobre a água e alcançou ilhas, linhas de costa, praias e mangues situados na parte nordeste e norte da baía. Após o vazamento foi delineado um estudo diagnóstico para avaliação dos compartimentos água, sedimento e biota da Baía de Guanabara (UFRJ et al., 2000, Gabardo et al., 2001, Meniconi et al, 2001; Meniconi et al., 2002).
Neste estudo de diagnóstico realizado na Baía de Guanabara após o acidente, as análises químicas de HPA nas 14 estações de amostras de água estudadas (topo e fundo), coletadas dez dias após o derrame, mostraram resultados de <0,04 a 11,56 µg L-1 em equivalente de criseno (técnica fluorescência de UV) e 1,67 a 5,45µg L-1por CG-EM (Gabardo et al., 2001). As maiores concentrações de HPA para água foram encontradas em 5 estações localizadas na porção norte/nordeste da baía, as quais estavam de acordo com a observação visual da mancha de óleo. Os níveis de HPA totais nas demais estações da Baía de Guanabara, dez dias após o derrame, encontraram-se, em média, na mesma faixa de estudos reportados para a própria baía e outras áreas costeiras no Brasil (Azevedo, 1998, Hamacher, 1996, Hamacher et al, 2000). Ensaios toxicológicos (Microtox) foram realizados para 3 espécies: Artemia salina, Mysidium gracile e
Vibrio fisheri. Estes testes não indicaram toxicidade aguda para qualquer das
Para as 57 amostras de sedimento coletadas na região entremarés (exposta na maré baixa) e infralitoral (permanentemente submersa), verificou-se os seguintes resultados: para as 30 amostras da região entremarés os teores de HPA variaram de 15 a 8035 ng g-1(6 20 HPA); para as 27 amostras do infralitoral, as concentrações de HPA estiveram na faixa de 139 a 9732 ng g-1 (6 20 HPA) (Gabardo et al., 2001). Estas faixas de contaminação por HPA foram similares às faixas de dados pretéritos reportados para a área por Hamacher, 1996 (554 a 1894 ng g-1), Lima, 1996 (1564 a 18438 ng g-1) e Chalaux, 1995 (1051 a 5861 ng g-1), estudos estes que quantificaram 17 a 23 compostos.
Com relação às análises de HPA dos peixes, foram realizadas coletas de amostras, cerca de 20 dias após o derrame do óleo, de duas espécies (corvina e taínha) que constituem a base comercial da Baía de Guanabara e apresentam hábitos alimentares distintos. A corvina entra e sai regularmente da baía e alimenta- se de organismos bentônicos (consumidor terciário) e a tainha, residente na baía, é herbívora, podendo se alimentar também de filmes fitobentônico acima da lama de fundo (consumidor primário) (Haimovici, 1997; IBAMA CEPESUL, 1995). Os espécimes foram coletados em currais e em redes na região norte/nordeste da baía, regiões mais afetadas pela dispersão da mancha de óleo, considerada a área mais crítica. Foram também realizadas as análises de HPA em amostras de tainha e corvina coletadas antes do acidente (jan/1999) e mantidas preservadas para condução de estudos de mestrado na Pontifícia Universidade Católica (PUC-Rio). Estas amostras foram utilizadas como referência.
Os HPA nas amostras de tecido de peixe encontraram-se na faixa de 15,8 a 76,3 ng g-1. Os níveis encontrados nas amostras coletadas antes do acidente foram 79,8 a 313 ng g-1. Estes resultados mostraram que as amostras de peixe coletadas antes e após o vazamento apresentaram concentrações de HPA similares, em níveis considerados baixos de contaminação quando comparados com dados e critérios internacionais (protocolo da Rhode Island Department of Health (RIDOH); critério do State of Maine Department of Environment Protection (MDEP); critério da National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA)) (MAUSETH, 1997, NOAA, 1993). Também não foi detectada a presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos de característica carcinogênica em qualquer das 6 amostras de peixe analisadas.
Concluiu-se, portanto, que passados cerca de 20 dias do acidente, as concentrações encontradas no tecido dos peixes não configuravam condições agudas de poluição e que o pescado da Baía de Guanabara não apresentava contaminação por hidrocarbonetos. Este resultado corroborou dados de literatura referentes à contaminação com HPA em nécton, que usualmente não representa riscos significativos para a saúde humana, mesmo para consumidores de subsistência (GESAMP, 1993; EPA, 1997). Dados específicos para peixes revelam taxas de depuração de HPA relativamente rápidas, impedindo sua acumulação nos tecidos (API, 1978, E & P Forum, 1994; ONU, 1999; Saxton, 1993; NOAA, 1989; NOAA, 1993; UNEP, 1999). Além disso, peixes apresentam a habilidade de detectar a presença de óleo, mesmo a baixas concentrações, e podem evitar áreas de derrame de óleo devido a sua mobilidade (NOAA, 1993).
Um fator muito importante a ser considerado num derramamento de óleo é o intemperismo (Neff, 2002; Stout et al., 2002), isto é, a alteração de suas propriedades face aos diversos processos físico-químicos pelos quais o óleo passa quando em contato com o meio ambiente tais como espalhamento, evaporação, dissolução, dispersão, formação de emulsão, oxidação, biodegradação, sedimentação (Figura 2.12). Estes processos ocorrem em janelas de tempo diferentes como pode ser visto na Figura 2.13. Como resultado do intemperismo do óleo, o teor dos compostos voláteis e de baixa massa molar diminui e a concentração relativa de compostos polares e elevada massa molar aumenta, tornando o óleo derramado menos tóxico, porém mais persistente.
Figura 2.12. Processos de alteração de um óleo após contato com o meio ambiente.
p
p
Paul Boehm, Workshop 2001
Figura 2.13. Escala de tempo dos diversos processos de intemperismo de óleo no