Uma alternativa recentemente desenvolvida para se contornar problemas advindos do uso de solventes orgânicos em eletroanálise é o uso de líquidos iônicos (LIs) a temperatura ambiente (usualmente chamado de RTIL, do inglês Room Temperature Ionic Liquid) [98,99]. A literatura revela um crescente interesse na aplicação desse eletrólito em eletroanálise devido a suas propriedades físico-químicas diferenciadas.
Em aplicações eletroquímicas o uso de líquido iônico apresenta grandes vantagens em comparação aos solventes tradicionais, uma vez que possui alta condutividade iônica, baixa viscosidade, alta estabilidade química e ampla janela de potencial útil, ocupando um papel importante tanto sobre a velocidade de reação quanto no mecanismo de reação eletródicas.
Além disso, é capaz de dissolver uma grande variedade de compostos orgânicos e inorgânicos, isto porque possibilita o controle da hidrofobicidade do líquido pela variação das características dos íons envolvidos na sua formação [100], permitindo assim, estender sua aplicabilidade principalmente em análises eletroanalíticas. Assim sendo, a escolha dos íons participantes na formação dos LIs é de fundamental importância para definir os propósitos do trabalho.
Outro atrativo encontrado no uso de LIs em estudos eletroquímicos é o fato de ser empregado tanto como solvente quanto como eletrólito, de modo que a presença de grandes quantidades de cátions e ânions provenientes do LI diminui a contribuição do processo de transferência de massa por migração em relação à espécie eletroativa e, assim, elimina a necessidade de se usar eletrólito de suporte nas medidas eletroquímicas. Ademais, muitos LIs são solúveis em meio de solventes orgânicos e aquoso e, podem ser usados como eletrólito de suporte ideal para estudos eletroquímicos e eletroanalíticos em uma extensa aplicabilidade [100].
A separação de compostos básicos como aminas aromáticas por HPLC ainda apresenta grandes problemas devido às interações com silanóis residuais [101]. Em adição, o uso de eletrólitos na fase móvel para detecção eletroquímica, apresenta na maioria das vezes grandes problemas, tais como entupimento de coluna, flutuação da
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linha de base e modificação anômala do tempo de retenção. Uma nova alternativa para suprimir ambas as atividades, quanto à atividade dos silanóis e o uso de eletrólito para detector eletroquímico poderia ser o uso de LIs como aditivo na fase móvel.
O fato de que nos líquidos cátions e ânions ocorrem em grande quantidade faz com que a contribuição do processo de transferência de massa por migração em relação à espécie eletroativa seja desprezível, eliminando a necessidade de se usar eletrólito de suporte nas medidas eletroquímicas. Por outro lado, muitos LIs são solúveis em água e podem ser usados como eletrólito de suporte ideal para estudos eletroquímicos em uma extensa gama de solventes orgânicos e também meio aquoso. Com o aumento da cadeia alquílica há uma tendência na diminuição do tempo de retenção dos analitos e isso pode ser explicado devido à delocalização da carga positiva do cátion imidazólico, repulsão dos ânions presente nos LIs com o analito e também pelo efeito de impedimento estérico [103,104].
As diferentes propriedades dos LIs têm despertado o interesse de diversos autores também para desenvolver novos métodos de separação e análises, especialmente em eletroforese capilar e cromatografia com detecção eletroquímica [99- 101]. Yanes e coloboradores [102] sugeriram que o uso de LIs pode melhorar a reposta na eletroforese capilar, pela adição DEstes eletrólitos com grupos imidazóis positivamente carregados. He e colaboradores [103] explicam esse fenômeno como sendo uma camada de cátions na superfície do C18 formando uma bicamada que compete com as moléculas da amostra em HPLC, diminuindo assim o tempo de retenção dos analitos. Wang e Tian [104] estudaram as características e mecanismos dos LIs e suas potenciais aplicações como modificador de fase móvel e na superfície coloidal de fase estacionária.
Martin e colaboradores [105] estudaram a influência de vários LIs como aditivo da fase móvel usando detector de fluorescência e UV na determinação de aminas aromáticas heretocíclicas. O melhor resultado obtido pelos autores foi usando 1 mM do líquido iônico BMIm-BF4 (1-butil-3-metilimidazólio de tetrafluorborato), sendo que o
limite de detecção obtido para o detector UV foi na faixa de 0,001 a 0,147µg mL-1 e para o detector de fluorescência na faixa de 0,001 a 0,006ng mL-1.
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Deste modo, espera-se que o uso destes compostos como aditivos no eluente sejam capazes de preservar suas propriedades intermoleculares e que estas possam ser usadas para: i) melhorar a separação cromatográfica; ii) que os cátions do LI possam interagir e competir com os grupos silanóis pelos grupos básicos das aminas aromáticas; ii) que os grupos alquila não polares da fase estacionária possam interagir com o cátion quaternário do líquido iônico; iii) que os ânions constituintes dos líquidos iônicos sejam responsáveis por formação de par iônico com os solutos catiônicos; iv) que a alta condutividade do líquido iônico e ampla janela de potencial melhore a detecção eletroquímica. Estes efeitos se ocorrerem poderiam blindar os silanóis residuais e melhorar a resolução dos picos e reduzir o tempo de retenção dos analitos, além de estabilizar a linha de base dos processos usando detecção eletroquímica acoplado ao HPLC. Os líquidos iônicos são uma fonte promissora para o desenvolvimento de métodos cromatográficos. Ainda podem ser usados para oxidação direta destas aminas em células eletroquímicas convencionais em meios de líquido iônico puro, em sistemas usando-o como eletrólito de suporte, além de poder ser usado como aglutinante em eletrodos de nanotubos de carbono [105].
Dentro deste contexto seria relevante testar os seguintes líquidos iônicos BMIm- BF4 (1-butil-3-metilimidazólio de tetrafluorborato), [HMIm]PF6 (1-hexil-3metilimidazólio
de hexafluorofosfato), BMIm[NTf2] (1-butil-3-metilimidazólio de
bis(trifluorometilsulfonil)imida), como eletrólito de suporte em HPLC-ED, devido á sua alta condutividade, diferente hidrofobicidade e alta ionização.
1.4. Modificação da Superfície do Eletrodo de Carbono Vítreo com Gel de