A ligação de hidrogênio como descrito nas páginas iniciais tem relevante importância e como fenômeno apresenta um elevado número de pesquisas. Os debates sobre um conceito mais definido de ligação de hidrogênio levaram a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) criar um grupo de trabalho sob a direção de Elangannan Arunan para chegar a uma definição de ligação de hidrogênio adequada para a química moderna[66].
A antiga definição, que a nova proposta se destina a substituir, estipulara o seguinte entendimento, a ligação de hidrogênio é uma forma de associação entre um átomo eletronegativo e um átomo de hidrogênio ligado a um segundo átomo relativamente eletronegativo. É mais bem considerada como uma interação eletrostática, aumentada pelo tamanho pequeno de hidrogênio, permitindo a proximidade dos dipolos ou cargas interagentes. Ambos os átomos eletronegativos são geralmente (mas não necessariamente) do primeiro período da Tabela Periódica, isto é,
13 Nitrogênio, Oxigênio ou Fluor. As ligações de hidrogênio podem ser intermoleculares ou intramoleculares. Com algumas exceções, geralmente envolvendo flúor, as energias associadas encontram-se abaixo de 20-25 kJ mol-1 (5-6 kcal mol-1 ).[67]
Esta "definição demasiadamente conservadora"[68] refletira claramente o entendimento de Pauling. A nova proposta, enfatizando a necessidade de provas, é substituir a antiga por uma forma mais abrangente do fenômeno da ligação de hidrogênio no seguinte termo:
A ligação de hidrogênio é uma interação atrativa entre um átomo de hidrogênio a partir de uma molécula ou um fragmento molecular X-H em que X é mais eletronegativo que o hidrogênio, e um átomo ou grupo de átomos ou uma molécula diferente, onde exista uma evidência da formação de ligação[66, 69].
A definição é necessariamente acompanhada por uma lista de seis critérios indicando a evidência da formação e seis características de ligações de hidrogênio, todos qualificados por notas de rodapé substanciais.
Embora um movimento no sentido de unificação teórica, o trabalho de Arunan e equipe enfatiza que vários fatores contribuem na decomposição de forças da interação da ligação de hidrogênio (eletrostática, transferência de carga, dispersão, polarização, troca e repulsão) variam de tal forma entre diferentes ligações de hidrogênio que "nenhuma única força física pode ser atribuída a ligação de hidrogênio[69]”.
O fator unificador é o carácter direcional de ligações de hidrogênio, que distingue claramente das forças intermoleculares de dispersão e da ligação iônica.
A ocorrência da ligação de hidrogênio se torna mais ampla e difundida que Pauling sugeriu nos seus estudos pioneiros. Embora o elemento doador é mais eletronegativo que hidrogênio, esta definição e os trabalhos incluem mais do que os três átomos F, N e O, certamente, C,
14 P, S, Cl, Se, Br e I são bem caraterizados como átomos que formam complexos de hidrogênio. Além disso, o receptor pode ser qualquer um desses elementos bem como os elétrons π ou ainda sistemas ditos pseudos-pi. Os metais de transição também atuam como receptores de prótons, até os gases nobres Argônio e Criptônio, também têm sido estudados como doadores, onde os compostos de gases nobres HArF e HKrF formam ligações fortes com aceitadores de prótons, como HF e N2.
Com um grupo conhecido de receptores e doadores e uma possibilidade de outros, a definição de ligação de hidrogênio não impõe qualquer restrição específica sobre que tipos de doador ou receptor pode ser átomos ou fragmentos. Esta consideração além do fato que não há nenhuma força única explicando a ligação de hidrogênio, leva o conceito forte dependência da evidência, que pode ser de natureza teórica ou experimental, “idealmente, uma combinação de ambos".[66]
A espectroscopia de infravermelhos tem sido considerada como a caracterização experimental mais sensível, delineando e captando a ligação de hidrogênio, onde as características do pico X-H tipicamente mostrando um decréscimo na frequência, um aumento na largura de banda e um aumento na intensidade. O recente desenvolvimento do deslocamentos para o azul aumentando a frequência de estiramento do X- H, foram agrupados sob uma explicação uniforme de ligações de hidrogênio agrupam todas aquelas que apresentam red-shift ou blue-shift, evidenciando a formação poderá apresentar deslocamento nos espectro do infravermelho. Falando de critérios, destaca-se o reconhecimento que haverá casos limítrofes, embora, novos podem surgir[66] . A próxima
evidência que se destaca é fornecida pela ressonância magnética nuclear NMR. A ressonância magnética do ambiente químico do X-H move-se em direção a valores de campo mais baixos em comparação com os prótons não ligados do complexo, a causa é a desproteção dos prótons, é decorrente da redistribuição de elétrons em torno do átomo de H resultante da formação da ligação. As características reveladas pela
15 espectroscopia de RMN e de IV oferecem critérios experimentais diretos da ligação, mas outros métodos espectroscópicos auxiliam nos estudo da ligação. Quatro outras fontes de critérios são mencionados; (i) as forças envolvidas na formação da ligação de hidrogênio; (ii) que os átomos X e H estão ligados de forma covalente com a ligação X-H polarizada e a força do vínculo H⋯Y diminuindo com o aumento da eletronegatividade de X; (iii) que a ligação H-X⋯Y geralmente linear (180°), e quanto mais próximo de 180 °, mais forte será a ligação de hidrogênio e quanto menor a distância H⋯Y; e (iv) que a Energia Livre de Gibbs de formação deve ser maior do que a energia térmica do sistema, permitindo a ligação de hidrogênio a ser detectado.
As seis "características" das ligações de hidrogênio mencionadas pelos autores são pontuadas ou discriminada dessa maneira:
I. O pKa do doador de próton X-H e o pKb do Y-Z num dado solvente
deve apresentar uma forte correlação com a energia de ligação do hidrogênio formado entre eles.
II. Ligações de hidrogênio que estão envolvidas nas reações de transferência de prótons (H-X⋯Y→X⋯H-Y) e podem ser considerados os precursores parcialmente ativados para tais reações.
III. As redes de ligações de hidrogênio por efeito de cooperação , leva a desvios do comportamento dos monômeros nas propriedades de ligação de hidrogênio.
IV. Ligações de hidrogênios mostram preferências direcionais e influencia nos modos de empacotamento cristalino.
V. Estimativas da transferência de carga nas ligações de hidrogênio mostram que a energia de interação correlaciona-se bem com o grau de transferência de carga entre o dador e o aceitador.
VI. Análise da topologia densidade eletrônica de sistemas de ligados por hidrogênio geralmente mostram um caminho de ligação entre H e Y e um ponto crítico (3, -1) no vínculo entre H e Y.
16 Estas características são qualificadas e elaboradas por observações em notas de rodapé.
Em suma, esta é uma construção de difícil conclusão, onde um conceito de ligação de hidrogênio será ampliada com "alguns critérios úteis como prova e algumas características típicas" de tal modo que "quanto maior o número de critérios atendidos, o mais confiável é a caracterização da ligação de hidrogênio "[66].
O trabalho da IUPAC avança no entendimento da ligação de hidrogênio, pois reuni critérios objetivo com escopo experimental e teórico, detalhando ainda pontos como o uso de analise topológico e transferência de carga.
17