SONUÇ VE ÖNERİLER

Azo boyar maddenin Bölüm 3.1.1 de verilen kare dalga voltamogramları diferansiyel puls polarogramları ve dönüşümlü voltamogramları elektrokimyasal reaksiyonun pH' a bağlı olduğunu göstermiştir. Farklı pH aralıklarında farklı derecede pH a bağlılık gözlenmiş olup, bunun elektrot reaksiyonunda asidik ve bazik bölgelerde farklı sayıda protonun elektrot reaksiyonuna iştirak etmesinden kaynaklandığı düşünülmektedir (7). pH nın artışıyla elektrot potansiyelinin daha negatif potansiyellere kayması elektrot reaksiyonunun pH yükseldikçe daha zor olduğu anlamına gelmektedir. Nötral bir organik molekül ile protonlanmış halinin molekül orbital diyagramı göz önünde bulundurulduğunda; aynı molekül içerisinde fazladan bir protonun bulunması, moleküldeki elektron sayısını arttırmadığı halde moleküle fazladan bir pozitif yükün katılmasına ve moleküldeki elektronların daha kuvvetli tutulmasına, böylece enerji seviyelerinin azalmasına yol açmaktadır. Protonlanmış molekülün indirgenme potansiyelini belirleyen en düşük enerjili boş orbitalin (LUMO) enerji seviyesinin düşmesi, yapının daha kolay elektron kabul edebilir hale gelmesine neden olmaktadır. Bu kolaylaştırıcı etki nedeniyle protonasyon dengesi kurabilen organik bileşiklerin pek çoğu, genellikle elektrot reaksiyonundan önce elektrot yüzeyinde yapısına proton bağlayarak indirgenir. Böylece redoks potansiyelleri pH ya bağlı hale gelir.

Çalışılan azo molekülünde Şekil 3.3, Şekil 3.10 ve Şekil 3.15 da görüldüğü gibi pik potansiyelinin pH ya bağımlılığında pH 6 ve 10.5 civarında belirgin kırılmalar oluştuğu görülmektedir. Bu kırılma noktaları boyar maddenin protonlanma dengelerine karşılık gelmektedir. pH 6 dan düşük olduğunda molekülün 2 -naftilazo grubu üzerinde yeralan 6- amino grubu protonlanmış halde olup bu pH dan yüksek değerlerde proton kaybederek nötral amin grubuna dönüşmektedir. pH 10.5 deki kırılma ise azo grubuna göre orto pozisyonunda bulunan -OH grubunun bu pH nın üzerinde proton kaybetmesinden kaynaklanmaktadır. Bu pH nın üzerinde pik potansiyelinin sabit kalması elektrot reaksiyonuna artık protonlanmanın etki etmediğini ve azo boyarmaddenin protonlanmadan nötral formuyla indirgendiğini göstermektedir (Bölüm 1.4.).

Pik potansiyeli pH değişimi eğrilerindeki farklı bölgelerde yer alan değişik eğimlerin farklı olması elektrot reaksiyonunun farklı sayıda proton içerdiklerini göstermektedir. Bu nedenle maddenin ayrışma dengeleri de dikkate alındığında pH 6-10.5 aralığında elektrot reaksiyonunun 1 proton içerdiği ancak pH 2-6 aralığında eğim değerinin pH ya çok daha fazla

68

bağlı olmasından dolayı ve amin grubunun bu pH aralığında protonlanmış halde olduğu da dikkate alındığında elektrot reaksiyonunun 2 proton içerdiğini göstermektedir.

Pik akımlarının pH ile değişimi incelendiğinde düşük pH değerleri olan pH 2-3 aralığında akımın oldukça düşük olduğu Şekil 3.4 ve Şekil 3.5 de görülmektedir. pH 3.5- 7.0 aralığında akımın şiddetli bir şekilde yükseldiği , sonrasında pH 10 civarına kadar azaldığı belirlenmiştir. Gözlemlenen akım büyüklükleri elektrot reaksiyonunun hızı ve elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayısının bir ölçüsüdür. Bu nedenle pH 2-3 aralığında elektrot reaksiyonunun oldukça düşük hızda cereyan ettiği ve pik akımının maksimum olduğu pH 7 civarının DB 71 maddesinin analitik tayini için daha uygun olduğu sonucu elde edilmiştir. Ayrıca Pik potansiyeli-pH grafiklerindeki kırılma noktalarında pik akımlarının belirgin şekilde değiştiği belirlenmiştir.

Kare dalga voltamogramlarında pH 3-6 aralığında, diferansiyel puls polarogramlarında pH 3-7 aralığında indirgenme pikinde yarılma görülerek daha negatif potansiyelde görülen omuzun pH nın artmasıyla beraber pH 7 ye kadar arttığı görülmüştür. Kare dalga voltamogramında daha sonra pH 7-11 aralığında diferansiyel puls polarogramlarında pH 7-10 aralığında eğimi azalmış pH 8 civarında yeni bir pik oluşumuyla beraber Şekil 3.2 ve Şekil 3.8 de gösterildiği üzere üçlü ve ikili pikler verecek şekilde değişime uğramıştır. Bu değişimler pH arttıkça çözeltide bulunan proton konsantrasyonunun belirgin şekilde azalması ve elektrot reaksiyonu öncesi meydana gelen protonasyon reaksiyonlarının zorlaşması ve hızlarının azalması nedeniyle elektrotta indirgenen molekül formunun değişmesinden kaynaklanmaktadır.

Şekil 3.3 ve 3.10 da pH 10 dan sonra ortaya çıkan ana pikin potansiyelinin değişmeyerek sabit kalması bu pH dan sonra protonasyonun oldukça zorlaşmasından dolayı maddenin protonlanmadan indirgendiğini göstermektedir. Aynı şekil üzerinde pH 3-12 aralığında eğimi sabit olan ve dönüşümlü voltamogramlarda tersinir olan düşük akımlı bir pik te gözlemlenmiştir. Bu pikin eğiminin bütün aralık boyunca sabit olması diğer piklerin aksine dönüşümlü voltamogramda tersinir pik vermesi ve anodik-katodik pik potansiyel farkının beklenen değerinden (59 mV) çok daha düşük olan 28 mV olması bu pikin bütünüyle adsorpsiyon katkılı olduğunu göstermektedir.

69

Maddenin dönüşümlü voltamogramlarındaki değişimler de Şekil 3.15 ve 3.16 da verilmiştir ve ayrıntılı olarak açıklanan SWV voltamogramları ve DPP leri ile aynı özellikleri göstermiştir. pH 2-12 aralığında bütün indirgenme basamaklarının tersinmez olduğu Şekil 3.13 ve 3.14 ten görülebilir. Elektrot reaksiyonlarının karakterizasyonu için her bir pik ayrı ayrı farklı tarama hızlarında alınarak Şekil 3.17 - 3.30 da gösterilmiştir. Oluşturulan tarama hızının kareköküne karşı pik akımı grafikleri Şekil 3.37 -3.54 te gösterilmiştir. pH 3.2 de tarama hızına karşı pik akımı grafikleri doğrusal çıkmış ve log Ip-logv grafiğinin eğimi 0.82 (Şekil 3.39) ve daha yüksek konsantrasyonda (Şekil 3.40) 0.92 olarak bulunmuştur. Difüzyon kontrollü bir elektrot reaksiyonunda tarama hızının kareköküne karşı pik akımı grafiği doğrusal çıkarken tarama hızına karşı pik akımı grafiğinin üstel bir şekilde artış göstermesi beklenir. Adsorpsiyon kontrollü bir pik söz konusu olduğunda tarama hızına karşı pik akımı grafiği doğrusal çıkar ve logIp-logv grafiğinin eğimi 1 olarak bulunur (8). Eğer difüzyon katkılı bir adsorpsiyon söz konusu ise eğim değeri 0.5-1 aralığında olurken tamamen difüzyon kontrollü ise eğim 0.5 olur.

pH 7.1 deki değişimler incelendiğinde hem tarama hızına karşı pik akımı grafikleri hem de tarama hızının kareköküne karşı pik akımı grafiği üstel çıkmıştır. Bu tür bir değişim elektrot reaksiyonunun ne adsorpsiyon ne de difüzyon kontrollü olduğunu gösterir. Bu değişimler elektrotta cereyan eden elektrot reaksiyonunu takip eden bir kimyasal reaksiyonun varlığını gösterir (EC mekanizması) (13). EC mekanizmasını doğrulamak üzere her bir pik kendisinden sonra gelen elektrot reaksiyonuna izin verilmeden potansiyel pozitif yönde çevrilerek tersinir tarama yapılmıştır. Bu çalışmalarda takip eden kimyasal reaksiyonu yakalayabilmek için tarama hızı 20-2000 mV/s aralığında değiştirilerek çok hızlı cereyan eden kimyasal reaksiyona madde girmeden (dönüşüme uğramadan) yakalanması için 500 mV/s nin üzerindeki hızların yeterli olduğu ve tersinir pik oluşturduğu Şekil 3.18-3.21 de görülmüştür.

pH 9.8 de tarama hızları ile değişimler incelendiğinde tarama hızı arttırıldığında 1. pikin hızlıca negatife kaydığı 2. pikin pik akımının başlangıçtaki halinin 4-5 katı olacak şekilde arttığı ve çok yüksek tarama hızlarında ardından yeni bir omuz oluşturduğu belirlenmiştir (Şekil 3.29). Bu karışık değişimler neticesinde Şekil 3.50-3.52 de gösterildiği gibi klasik indirgenme davranışına uymayan tarama hızı değişimleri görülmüştür. Ayrıca pH 9.8 de 1. pikin tarama hızı ile değişimi incelenmek üzere potansiyel -850 mV da kesilerek geri dönüldüğünde 2 adet anodik pikin oluştuğu Şekil 3.23 te gösterilmiştir. Tarama hızı çalışmasının 2. piki de içine alacak şekilde -1100 mV dan dönüldüğünde 300 mV/s tarama

70

hızından sonra gözlenebilen -500 mV da yeni bir tersinir pik oluşturduğu görülmüştür (Şekil 3.24). Tarama hızı çalışması 2. pikten sonra oluşan ardıl omuzu da içine alacak şekilde -1400 mV a genişletildiğinde -500 mV da gözlemlenen tersinir pik kaybolmuştur. Bu çalışmalar 800-2000 mV/s aralığında tekrarlandığında -1100 mV dan dönüldüğünde -500 mV dakine ilaveten -400 mV da yeni bir pik oluşmuştur. -1400 mV dan dönüldüğünde -500 mV civarında kaybolan pik yeniden ortaya çıkmıştır.

pH 9.8 de -800 mV daki 1. pikin karakterizasyonunda çoklu dönüşüm voltamogramları alındığında 2. ve 3. taramada 1. taramada olmayan -600 mV da yeni bir pikin oluşması Şekil 3.23. te gösterilen EC mekanizmasına ilaveten yeni bir elektrot reaksiyonu ile birlikte mekanizmanın ECE ye dönüştüğünü göstermektedir (Şekil 3.33).

Gerek pH 7.1 de gerekse pH 9.8 de 5.10-6 M boyar madde varlığında alınan çoklu dönüşümlü voltamogramlarında (Şekil 3.22-3.32) 2. ve 3. tekrar taramalarında pik akımlarının başlangıçtakinin üçte birine düştüğü bu nedenle hemen hemen bütün pH değerlerinde adsorpsiyonun etkili olduğu ispat edilmiştir (12).

Deneysel veriler ışığında boyar maddenin karmaşık bir mekanizma üzerinden karşılık gelen amin bileşiklerine parçalandığı ve hidrazo basamağının kararlı olmadığı anlaşılmıştır. Yapılan kontrollü potansiyel elektrolizi ile kombine edilen HPLC analizi reaksiyon sonunda boyar maddenin daha küçük molekül ağırlıklı bileşiklere parçalandığını göstermiştir. Bileşiklerin analiz edilmesi için LC-MS veya HPLC-TOF cihazları ile analiz edilmesi önerilmektedir.

71

5. KAYNAKLAR

1. Zeyrekli, S. 2012. Mordant, Asit Siyah 1 ve Direkt Boya Boyarmaddelerinin Civa, Camsı