Petrol ve doğal gaz atıksuları, yüksek tuzluluk ve yüksek çözünmüş petrol hidrokarbonu içeren kuvvetli bir endüstriyel atıksudur. Yüksek tuzluluktan dolayı biyolojik arıtmada önemli sıkıntılarla karşılaşılmaktadır. Bu nedenle çeşitli membran konfigürasyonları ile bu atıksuların arıtılabilirliğinin incelenmesi gereksinimi vardır. Petrol, doğal gaz, petrol + doğal gaz atıksularının MF veya UF ile ön arıtmından sonra nanofiltrasyon veya ters osmoz ile arıtılabilirliği deneysel olarak araştırılmıştır. Basınçlı membran sistemleri ile yürütülen deneyler sonucunda, petrol, doğalgaz ile petrol + doğalgaz kuyuları üretim atıksularında çalışılan su kalite parametresi analizlerinde elde edilen değerlerin tamamının karşılaştırılması yapılmıştır.
Çizelge 8.1, Çizelge 8.2 ve Çizelge 8.3‟te sırayla petrol + doğalgaz,doğalgaz ve petrol kuyuları üretim atıksuları kullanılarak yürütülen deneylerden elde edilen süzüntü akımlarında gerçekleştirilen analizlerin ve akı değerlerinin sonuçları verilmiştir.
Çizelge 8.1: Petrol + doğalgaz kuyusu üretim atıksuyunda kullanılan bütün membranlara ait analiz sonuçları (Nanofiltrasyon membranları için basınç: 12 bar, Ters osmoz membranlar için basınç: 20 bar).
Kullanılan membran Akı (L/m2st) İletkenlik (µS/cm) KOİ (mg/L)
NF90 0,05 µm MF ile Ön Arıtma 23 1440 42 NF270 0,05 µm MF ile Ön Arıtma 102 8570 471 0,2 µm MF ile Ön Arıtma 107 2752 272 UC 010T ile Ön Arıtma 102 8510 348 BW30 0,05 µm MF ile Ön Arıtma 29 481 39 0,2 µm MF ile Ön Arıtma 35 942 34 UC 010T ile Ön Arıtma 35 511 49
Petrol + doğalgaz kuyusu üretim atıksuyu ile yürütülen çalışmalarda, akı değerleri karşılaştırıldığında en yüksek akı değeri 107 L/m2
st ile 0,2 µm MF ön arıtması sonrası uygulanan NF270 membranında olduğu, Çizelge 8.1‟de görülmektedir. İletkenlik değerlerine bakıldığında, en iyi iletkenlik gideriminin ise 273 µS/cm ile 0,05 µm MF ön arıtmalı XLE membranında olduğu tespit edilmiştir. NF90, BW30 ve XLE arıtmalarını takiben ölçülen KOİ konsantrasyonları, 250 mg/L olan SKKY 24 saatlik kompozit numune deşarj standardını sağlamaktadır. NF270 membranı ile yürütülen arıtılabilirlik çalışmalarıyla ise bu Standard sağlanamamıştır. En yüksek KOİ giderim veriminin, %99 oranıyla, 0,05 µm MF ön arıtmalı XLE membranına ait olduğu Çizelge 8.1‟den görülmektedir.
Çizelge 8.2 : Doğalgaz kuyusu üretim atıksuyunda kullanılan bütün membranlara ait analiz sonuçları (Nanofiltrasyon membranlar için basınç: 12 bar, Ters osmoz
membranlar için basınç: 20 bar).
Kullanılan membran Akı (L/m2
st) İletkenlik (µS/cm) KOİ (mg/L)
NF90 0,2 µm MF ile Ön Arıtma 21 2752 78
0,05 µm MF ile Ön Arıtma 16 2827 40
BW30 0,2 µm MF ile Ön Arıtma 36 942 70
0,05 µm MF ile Ön Arıtma 30 917 25
Çizelge 8.2‟de görüldüğü gibi doğalgaz kuyusu üretim atıksuyu ile yürütülen çalışmalarda en yüksek akı değerinin 36 L/m2st ile 0,2 µm MF ön arıtma sonrası BW30 membranındadır. 0,05 µm MF ön arıtma sonrası BW30 membranı ile iletkenlik değeri 917 µS/cm ve KOİ değeri ise 25 mg/L elde edilmiştir.
Petrol kuyusu üretim atıksuyu ile yürütülen çalışmalarda elde edilen sonuçlar Çizelge 8.3‟te özetlenmiştir. Buna göre, en yüksek akı değerlerine NF270 membranı ile ulaşılmaktadır. 0,2 µm MF ön arıtma sonrası NF270 membranı 98 L/m2
st ile en yüksek akı değerini vermiştir. En etkili KOİ giderimi 0,2 µm MF ön arıtma sonrası uygulanmış membranlarla elde edilmektedir. Ancak petrol kuyusu üretim atıksuyuna ait hamsu KOİ değerleri SKKY standardının altında olduğundan, KOİ parametresini gidermek için harici bir arıtmaya gereksinim yoktur. Burada en büyük sorun tuzluluk giderimidir. İletkenlik parametresinde en yüksek giderim verimliliğine ters osmoz membranı olan XLE membranı ile erişilmiştir. 0,2 µm MF ön arıtma sonrası XLE ile iletkenlik değeri 29000 µS/cm dolaylarında 2326 µS/cm‟e azalmıştır.
Çizelge 8.3 : Petrol kuyusu üretim atıksuyunda kullanılan bütün membranlara ait analiz sonuçları (Nanofiltrasyon membranlar için basınç: 12 bar, Ters osmoz membranlar için basınç: 20 bar).
Kullanılan membran Akı (L/m2
st) İletkenlik (µS/cm) KOİ (mg/L) NF 90
0,2 µm MF ile Ön Arıtma 6 13876 95
0,05 µm MF ile Ön Arıtma 3 22089 165
UC010T ile Ön Arıtma 2 24212 160
NF270
0,2 µm MF ile Ön Arıtma 98 21995 128
0,05 µm MF ile Ön Arıtma 88 24038 158
UC010T ile Ön Arıtma 96 28564 111
BW30
0,2 µm MF ile Ön Arıtma 9 3690 82
0,05 µm MF ile Ön Arıtma 9 4756 123
UC010T ile Ön Arıtma 8 11764 130
XLE
0,2 µm MF ile Ön Arıtma 21 2326 70
0,05 µm MF ile Ön Arıtma 11 6338 118
UC010T ile Ön Arıtma 16 3645 84
Elde edilen tüm bu sonuçların ışığında atıksu tipine göre seçilen en uygun membran türleri, Çizelge 8.4‟te gösterilmiştir.
Çizelge 8.4: Arıtılabilirlik çalışmaları sonucu elde edilen en uygun membran türleri.
Parametre Atıksu türü
Petrol + Doğalgaz Doğalgaz Petrol
Akı (L/m2sa) 0,2 µm MF + NF270 0,2 µm MF + BW30 0,2 µm MF + NF270
İletkenlik (µS/cm) 0,05 µm MF + XLE 0,05 µm MF + BW30 0,2 µm MF + XLE KOİ (mg/L) 0,05 µm MF + XLE 0,05 µm MF + BW30 0,2 µm MF + XLE
Çizelge 8.4 incelendiğinde, NF270 membranın yüksek akı değerleri sağladığı görülmektedir. Ters osmoz membranlarında (BW30 ve XLE) ise düşük akı değerleri elde edilirken, iletkenlik giderme verimlerinin yüksek olduğu sonucu elde edilmiştir. KOİ ise ters osmoz membranları (XLE ve BW30) ile yüksek verimde giderilebilmektedir.
KAYNAKLAR
Alberta Research Council, 1996. Investigations of flare gas emissions in Alberta, 1996.
Ali, S.A., Henry, L.R., Darlington, J.W., Occapinti, J., 1999. Novel Filtration Process Removes Dissolved Organics from Produced Water and Meets Federal Oil and Grease Guidelines, 9th Produced Water Seminar, Houston, TX, January 21-22, 1999.
Al-Jeshi, S., Neville, A., 2008. An Experimental Evaluation of Reverse Osmosis Membrane Performance in Oily Water, Desalination, 228, 287-294. API, 1997. Oil and Gas Waste Management – Preliminary Results from API Survey,
American Petroleum Institute.
Arnold, R., Burnett, D. B., Elphick, J., Feeley, T. J., Galbrun, M., Hightower, M., Jiang, Z., Khan, M., Lavery, M., Luffey, F., Verbeek, P., 2004. Managing Water - from Waste to Resource, Oilfield Review.
AWWA, APHA, WPCF, 2005. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 21st Ed., American Public Health Association, USA. Bansal, K.M, Caudle D.D., 1999. Interferences with Processing Production Water
for Disposal, 9th Produced Water Seminar, Houston, TX, Jan. 21-22, 1999.
Bessa, E., Anna, G.L., Dezotti, M., 2001. Photocatalytic/H2O2 Treatment of Oil Field Produced Waters Applied Catalysis B: Environmental 29, 125– 134.
Bilsad, T., Espedal, E., 1996. Membrane Separation of Produced Water, University of Stavanger, P.O. Box 2557, 4004 Stavanger, Norway. Norwet a.s., Vingveinen 2, 4050 Sola, Norway.
Boivin, J., 1997. Control of Microbiyologically Influenced Corrosion in Oil Transmission Pipelines, Material Performance, July.
Brendehaug, J., S. Johnsen, K.H. Bryne, A.L. Gjose, and T.H. Eide, 1992. Toxicity Testing and Chemical Characterization of Produced Water – A Preliminary Study, in Produced Water, J.P. Ray and F.R. Englehart (eds.), Plenum Press, New York.
Brookhaven National Laboratory, 1992. Human Health Risk Assessment for radium Discharged Offshore in Produced Water. Report to the U.S. Department of Energy, New Orleans, LA. BNL-47390. Brookhaven National laboratory, Biomedical and environmental Assessment Group, Upton NY.
Burnett, D., W.E. Fox, and G.L. Theodori, 2002. Overview of Texas A&M's Program for the Beneficial Use of Oil Field ProducedWater, Ground Water Protection Council Produced Water Conference, Colorado Springs, CO, Oct. 16-17, 2002.
Çakmakçı, M; Kayaalp, N.; Koyuncu, Ġ., 2007. Desalination of Produced Water from Oil Production Fields by Membrane Processes. Desalination 222 (2008) 176–186.
Campos, J. C., Borges, R. M. H., Oliveira Filho, A. M., Nobrega, R., Sant’Anna Jr., G. L., 2002. Oilfield Wastewater Treatment by Combined Microfiltration And Biological Processes. Wat. Res., 36, 95-104. Cline, J.T., 1998. Treatment and Discharge of Produced Water for Deep Offshore
Disposal, API Produced Water Management Technical Forum and Exhibition, Lafayette, LA, Nov. 17-18, 1998.
Dallbauman, L., Sirivedhin, T., 2005. Reclamation of Produced Water for Beneficial Use, Separation Science and Technology, 40, 185–200. Davis, L.R., 1999. Fundamental of Environmental Discharge Modeling. CRC Press
LLC, Washington, USA, 1999.
Delin, S., Jianlong, W., Kaiwen, L., Ding, Z., 2007. Kinetic Performance of Oil- field Produced Water Treatment by Biological Aerated Filter, Chin. J. Chem. Eng., 15(4) 591-594.
Demorest, D.L., Wallace, E.S., 1992. Radiochemical Determination of NORM in Produced Water Utilizing Wet Chemistry Separation Followed by Radiochemical Analysis, in Produced Water, J.P. Ray and F.R. Englehart (eds.), Plenum Press, New York.
Duranceau, S. J. (Technical Editor), 2001. Membrane Practices for Water Treatment. American Water Works Association (AWWA), 25, Denver CO, USA. Elsevier Publisher, London.
Environmental Protection Agency, 2001. Membrane Design Guide,012470015. Filmtec Membrane Elements, The Dow Chemical Company.
Fisher, J.C., Bidwell, J.R., 2006. Toxicity And Effects of Produced Water Intrusion Into A Reservoir Benthos Presented at the NABS Annual meeting, Anchorage, Alaska, 2006 in Ecotoxicology
Fraser, G.S., Russell, J., Von Zharen, W.M., 2006. Produced water from offshore oil and gas installations on the grand banks, Newfoundland and Labrador: are the potential effects to seabirds sufficiently known?, Marine Ornithology 34: 147–156.
Freire, D.D.C. and Sant’anna, G.L., 1998. A Proposed Method Modification for the Determination of COD in Saline waters, Environ. Technol., pp. 19, 1243–1247.
Frost T.K., Johnsen S., Utvik T.I., 1998. Environmental Effects of Produced Water Discharges to the Marine Environment, OLF, Norway.
Funston R, Ganesh R, Leong L., 2002. Evaluation of Technical and Economic Feasibility of Treating Oilfield Produced Water to Create a “New” Water Resource, Ground Water Protection Council Produced Water Conference, Colorado Springs, CO, October, 16-17, 2002.
Ganesh, R., Leong, L. Y.C., Liske, R. A., 2006. Evaluation Of Potential Beneficial Reuse Of San Ardo Produced Water, Weftec® 2006 Proceedings Dallas Convention Center Dallas, Tx, Usa October 21-25, 2006.
Georgie, W.J., Sell, D., Baker, M.J., 2001. Establishing Best Practicable Environmental Option Practice for Produced Water Management in the Gas and Oil Production Facilities, SPE 66545, presented at the SPE/EPA/DOE Exploration and Environmental Conference, San Antonio, Feb.
Glickman, A.H., 1998. Produced Water Toxicity: Steps You Can Take to Ensure Permit Compliance, API Produced Water Management Technical Forum and Exhibition, Lafayette, LA, Nov. 17-18, 1998.
Gulde, C.M., 2003. Performance of a Hybrid reverse Osmosis-Constructed Wetland Treatment System for Brakish Oil Field Produced Water, Water Research 37, 705-713.
Hansen, B. R., Davies, S. R. H., 1994. Review of potential Technologies for the Removal of Dissolved Components from Produced Water. Chem. Eng. Res. Des., 72, 176–188.
Hawboldt, K., Adams, S., 2005. A comparison of PAHs in produced water discharges and flared gas emissions to the ocean. OCEANS05, Washington, USA, September 2005.
Ho Winston, W. S. and Sirkar, K. K., 1992. Chapman and Hall, New York, London.
Howell, J. A., 1990. The Membrane Alternative: Energy Applications for Industry, IOGCC, 2005. Produced Water Management Promoting Efficient, Cost Effective
and Environmentally Sound Practices, Interstate Oil and Gas Compact Commission, ALL Consulting, September, 2005.
ITOPF, 2007. The International Tanker Owners Pollution Federation Ltd,Oil Tanker Spill Statistics: 2007.
Jacobs, R.P.W.M., Grant, R.O.H., Kwant, J., Marqueine, J.M., Mentzer, E., 1992. The Composition of Produced Water from Shell Operated Oil and Gas Production in the North Sea, Produced Water, J.P. Ray and F.R. Englehart (eds.), Plenum Press, New York.
Khatib, Z., Verbeek, P., 2003. Water to Value – Produced Water Management for Sustainable Field Development of Mature and Green Fields,” Journal of Petroleum Technology, Jan., pp. 26-28.
Köseoğlu, H., 2005. Hibrit Siyanürleme ve Yüksek Basınçlı Membran Prosesiyle Madencilik Atıksularından Gümüş Geri Kazanımı – Sentetik Su Deneyleri. Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta.
Kuleli, Ö., 1981. Petrol Arıtım Teknolojisi, Çağlayan Kitapevi, İstanbul, Türkiye. Lakshminarayanaiah, N., 1969. Membrane Electrodes, Academic Pres, New York. Lakshminarayanaiah, N., 1969. Transport Phenomena in Membranes, Academic
Press.
Lee, J.M., SPE, Frankiewicz, T., SPE, Natco Group, Inc., 2005. Treatment of Produced Water with an Ultrafiltration (UF) Membrane – A Field Trial, SPE Annual Technical Conference and Exhibition held in Dallas, Texas, U.S.A.
Li, L., Ryan, A., Tina, M., Nenoff, J., Dong, R., Lee., 2004. Purification of Coal- Bed Methane Produced Water by Zeolite Membranes, Paper SPE 89892, SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Houston, Tx, September, 26–29, 2004.
Loyd, W.,1992. Corrosion and Water Technology for Petroleum Producers, OGCI publication, Tulsa, Second Printing.
Lu, J., Wang, X., Shan, B., Li, X., Wang, W., 2006. Analysis of Chemical Compositions Contributable To Chemical Oxygen Demand (COD) of Oilfield Produced Water”, Chemosphere 62, 322-331.
Ma H., Wang B., 2005. Electrochemical Pilot-Scale Plant for Oil Field Produced Wastewater by M/C/Fe Electrodes for Injection, Journal of Hazardous Materials, 132, 237-243.
McFarlane, J., Bostick D.T., Luo H., 2002. Characterization and Modeling of Produced Water, Ground Water Protection Council Produced Water Conference, Colorado Springs, CO, Oct. 16-17, 2002.
Melbye, A. G., Brakstad, O. G., 2001. Bioavailability and effects on marine zooplankton. Report 1: Biodegradation, Sintef Report STF66 F01075, Norway, 2001.
MMS, 1998. Gulf of Mexico OCS Oil and Gas Lease Sales 171, 174, 177, and 180 (Western Planning Area) - Final Environmental Impact Statement. Mondal, S., Wickramasinghe, S. R., 2008. Produced Water Treatment by
Nanofiltration and Reverse Osmosis Membranes, Journal of Membrane Science, 322, 162-170.
Morales, G., Barrufet, M., 2002. Production Operations: Desalination of Produced Water Using Reverse Osmosis, GasTIPS: Summer 2002, Volume 8, Number 3.
Neff, J. M., 2002. Bioaccumulation in marine organisms. Effect of contaminants from oil well produced water, Elsevier, London, UK, 2002.
Neff, J.M., Sour, T.C., Maciolek, N., 1989. Fate and Effects of Produced Water Discharges in Nearshore Marine Waters, American Petroleum Institute, Washington, DC. American Petroleum Inst. Publ. No. 4472. Nicolaisen B., 2002. Developments in Membrane Technology for Water Treatment,
Desalination 153, 355-360.
OGP, 2002. Aromatics in Produced Water: Occurance, Fate and Effects, and Treatment, Report No. I.20/324, International Association of Oil and Gas Producers, January, 2002.
OGP, 2005. Fate and effects of naturally occuring substances in produced water on the marine environment, Report No.364, 2005.
Patel, C., 2004. Management of produced water in oil and gas operations. MSc Thesis, Texas A&M University, USA, 2004.
Patin, S., 1999. Environmental Impact of the Offshore Oil and Gas Industry. Ecomonitor Publishing, 1999.
Qiao, X., Zhang, Z., Yu, J., Ye, X., 2008. Performance Characteristics of A Hybrid Membrane Pilot-Scale Plant for Oilfield-Produced Wastewater, Desalination 225, 113–122.
Rabalais, N.N., McKee B.A., Reed D.J., Means J.C., 1992. Fate and Effects of Produced Water Discharged in Coastal Louisiana, Gulf of Mexico, USA, in Produced Water, Plenum Press, New York.
Ramirez, P., 2002. Oilfield Produced Water Discharges Into Wetlands in Wyoming, US Fish and Wildlife Service Region 6 Contaminants Program. Contaminant Report Number R6/718C/02.
Reynolds, R.R., Kiker, R.D., 2003. Produced Water and Associated Issues – A Manual for the Independent Operator, Oklahoma Geological Survey Open File Report 6-2003, prepared for the South Midcontinent Region of the Petroleum Technology Transfer Council.
Sadiq, R., Veitch, B., Williams, C., Pennell, V., Niu, H., Worakanok, B., Hawboldt, K., Husain, T., Bose, N., Mukhtasor, Coles, C., 2002. An integrated approach to environmental decision-making for offshore oil and gas operations, Canada-Brazil Oil&Gas HSE Seminar and Workshop, March 11-12, 2002.
Sirivedhin T., McCue, J., Dallbauman, L., 2004. Reclaiming Produced Water for Beneficial Use: Salt Removal by Electrodialysis. J. Membr. Sci., 243, 335.
Sirivedhin, T., Dallbauman, L., 2004. Organic Matrix in Produced in Produced Water From the Osage-Skiatook Petroleum Environmental Research Site, Osage County, Oklahoma, Chemosphere 57, 463-469.
SKKY, 2004. Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği. Resmi Gazete, Tarih: 31.12.2004, No: 25687.
Stephenson, M.T., 1992. A Survey of Produced Water Studies, in Produced Water, J.P. Ray and F.R. Englehart (eds.), Plenum Press, New York.
Tao, F. T., Curtice, S., Hobbs, R. D., Sides, J. L., Wieser, J. D., Dyke, C. A., Tuohey, D., Pilger, F. F., 1993. Reverse Osmosis Process Successfully Converts Oil Field Brine Into Freshwater. Oil Gas J., 91, 88.
Tellez, G. T., Nirmalakhandan, N., Gardea-Torresdey, J. L., 2002. Performance Evaluation of An Activated Sludge System for Removing Petroleum Hydracarbons from Oilfield Produced Water. Adv. Environ. Res., 6, 455-470.
Tissot, B.P., Welte, D.H., 1984. Petroleum Formation and Occurrence. Second, Revised and Enlarged Edition, Springer-Verlag, Berlin.
TPAO AraĢtırma Merkezi Eğitim Yayınları No:23, 1993. Petrol Jeologları için Organik Jeokimya, Editörler: Volkan Ş Ediger, Cengiz Soylu, Nisan,1993.
TS EN ISO 9377-2, 2000. Water Quality: Determination of Hydrocarbon Oil Index- Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatograph, ISO 2000.
Url1<http://oilandgas.veoliawater.com/en/expertise/our_offering/Upstream/on_shor e/ produced_ water/primary_oil_water_separation/>, alındığı tarih 11/01/2009
Url-2<http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/dogalgaz_nedir?-91.html>, alındığı tarih 05/02/2009
Url-3<http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/dunyada_dogalgaz-92.html>, alındığı tarih 05/02/2009
Url4<http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/dunyada_petrol_tuketimi__dunya_petrol _ rezervleri- 81.html>, alındığı tarih 05/02/2009
Url5<http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/petrolun_siniflandirilmasi__petrolun_oze llikleri -83.html>, alındığı tarih 05/02/2009
Url-6<http://www.enerjikaynaklari.net/keyf/turkiye_de_dogalgaz-93.html>, alındığı tarih 05/02/2009
Url7<http://www.genbilim.com/index.php?option=com_content&task=view&id=13 65>, alındığı tarih 18/01/2009
Url-8 <http://www.pigm.gov.tr/aranmasi.php>, alındığı tarih 09/01/2009 Url-9 <http://www.pigm.gov.tr/olusumu. php> , alındığı tarih 09/01/2009 Url-10 <http://www.pigm.gov.tr/petrol_ nedir.php>, alındığı tarih 09/01/2009 Url-11 <http://www.pigm.gov.tr/uretimi.php>, alındığı tarih 09/01/2009
Url12<http://www.pmo.org.tr/pmoguncel/index.php?sayfa=Yayınlar%20ve%20Bili msel& alt_sayfa=Petrol>, alındığı tarih 12/12/2008
Url-13< http://www.wikipedia.org>, alındığı tarih 21/01/2009
US EPA, 1992. Office of Solid Waste, Background for NEPA Reviewers: Crude Oil and Natural Gas Exploration, Development, and Production, U.S. Environmental Protection Agency.
US EPA, 2000. EPA Office of Compliance Sector Notebook Project, Profile of the Oil and Gas Extraction Industry, Washington, DC.
Utvik, T.I., 2003. Composition and Characteristics of Produced Water in the North Sea, Produced Water Workshop, Aberdeen, Scotland, March, 26-27, 2003.
Veil, J. A., 2006. Why are produced water discharge standards different throughout the world?, 13th IPEC, San Antonio, TX , October 19, 2006.
Veil, J. A., Puder, M. G., Elcock, D., Redweik, R. J., 2004. A White Paper Describing Produced Water from Production of Crude Oil, Natural Gas and Coal Bed Methane, U.S. Department of Energy National Energy Technology Laboratory Under Contract W-31-109-Eng-38, January, 2004.
Visvanathan, C., Svenstrup, P., Arlyamethee, P., 2000. Volume Reduction of Produced Water Generated from Natural Gas Production Process Using Membrane Technology. Water Sci. Technol., 41, 117.