Kalay(IV) oksit nanopartiküllerini sentezlemek için birçok buhar ve yaş kimyasal metot kullanılmıştır. Bunlardan buhar yöntemleri temel olarak fiziksel buhar biriktirme [123] ve kimyasal buhar biriktirme [124] olarak sınıflandırılabilir. Yaş kimyasal yöntemlerden ise çöktürme [125], hidrotermal [126] ve sol jel teknikleri [127] en yaygın kullanılan yöntemler olarak verilebilir.
3.3.1. Buhar yöntemleri
3.3.1.1. Kimyasal buhar biriktirme yöntemi
Kimyasal buhar biriktirme (CVD - chemical vapor deposition) yöntemi çok kullanılan ve gaz bileşikler arasındaki kimyasal reaksiyon prosesi olan bir malzeme üretim teknolojisidir. Daha çok ince film kaplamalarının üretiminde kullanılmakla beraber yüksek saflıkta toz üretimi için de kullanılmaktadır. CVD prosesinde malzeme veya kimyasal bileşikler buharlaştırıldıktan sonra altlık olarak kullanılan sıcak yüzeylerin üzerine veya yakınına transfer edilmektedir. Altlık üzerine adsorbe olan reaktifler kimyasal reaksiyona girerek yüzeyde katalizlenir ve büyüme gösterir. Sonuç olarak, ürünler yüzey üzerine ince film olarak biriktirilmektedir. Bu yöntemle geniş kalınlık aralığına sahip çok çeşitli malzeme üretimi sağlanabilmektedir. CVD prosesinde 200-1600 oC sıcaklıkları arasında çalışan çok çeşitli reaktörler kullanılabildiği gibi; plazmalar, iyonlar, fotonlar, lazerler, sıcak filamanlar gibi farklı enerji kaynakları da kullanılmaktadır. CVD prosesinin ince film biriktirme metodu olarak en önemli avantajlarından birisi genellikle altlık ile uyumlu olması ve çok yüksek saflıkta biriktirmeye imkan vermesidir [128].
3.3.1.2. Fiziksel buhar biriktirme yöntemi
Fiziksel buhar biriktirme (PVD - physical vapor deposition) yöntemi ile herhangi bir kaplamanın oluşumu için öncelikle biriktirilecek malzeme katı veya sıvı fazdan buhar fazına geçirilmelidir. Bir boşaltma haznesinde erime noktasının üzerindeki sıcaklıklara ısıtılan kaynaktan elde edilen buhar fazı altlık üzerine geçiş yaparak tekrar yoğunlaşmalı ve bunu takiben çekirdekleşerek büyüme göstermelidir. Buharlaşan atomlar yüksek hız ile düz bir çizgi boyunca hareket etmektedirler. Metaller için en yaygın PVD metotları buharlaştırma, elektron ışın buharlaştırma, plazma sprey biriktirme ve sıçratma teknikleridir. Kaynak ise direnç ısıtma, radyo frekans (RF) ısıtma veya odaklı elektron ışını ile eritilebilir. Buharlaştırma ve e-ışını buharlaştırma çok yaygın kullanılmıştır [128]. Bu yöntemlerden termal buharlaştırma prosesinde ısıtılan kaynakta bulunan malzemeden buhar üretilir. Proses vakumda (10
-5
-10-6 torr) gerçekleştirilir, bu yüzden buharlaşan atomlar yoğunlaşmadan önce çarpışmadan düz bir hat boyunca altlık üzerine transfer olur.
Diğer bir PVD yöntemi olan fiziksel sıçratma tekniğinde sıçratma, iyonize edilmiş bir gazın negatif olarak bağlanmış yüzeye (katot) belirli bir enerji ile çarptırılması sonrasında yüzeyden atomların kopartılması ve bir altlık malzeme üzerine biriktirilmesidir. Hedef malzemeden sıçratılan atomlar plazma içerisinden geçerek çarptıkları yüzeylere yapışırlar. Doğru akım (DC) ve RF sıçratma teknikleri SnO2 film üretiminde yaygın kullanılmaktadır [30,128].
3.3.2. Yaş kimyasal yöntemler
3.3.2.1. Kimyasal çöktürme yöntemi
Kimyasal çöktürme yöntemi ile çözeltilerden toz elde etme tekniği yüksek saflıkta ve ince toz üretimi için uygun bir yöntemdir. Genel prosedür çözünebilir ya da süspanse tuzları içeren sulu ya da susuz çözeltilerdeki reaksiyonları içermektedir. Öncelikle çökmesi istenen türün aşırı doymuş çözeltisi hazırlanmakta ve daha sonra kimyasal çöktürücü ilavesi ya da sıcaklık veya basınçtaki herhangi bir değişim ile tuzun çözünürlük sınırı azaltılarak çöktürme sağlanmaktadır. Çökelti homojen veya heterojen çekirdeklenme ile oluşmaktadır. Çekirdek oluşumundan sonra büyüme aşaması tamamen difüzyon yoluyla ilerlemektedir. Difüzyondaki kontrollü büyüme, konsantrasyon gradyentleri ve sıcaklık büyüme oranını belirlemede önem arz etmektedir. Çok dar boyut dağılımına sahip aglomera olmamış partiküller olan monodispers partiküllerin oluşumu için bütün çekirdeklenmeler hemen hemen aynı zamanda oluşmalıdır ve sonraki büyüme, partiküller aglomera olmadan ya da ileri çekirdeklenme olmadan meydana gelmelidir. Genelde partikül boyutu, partikül boyut dağılımı, kristal miktarı, kristal yapısı ve dispersiyon derecesi reaksiyon kinetikleri tarafından etkilenmektedir. Reaksiyonların hızını etkileyen faktörler reaktiflerin konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı, pH ve çözeltiye eklenen reaktiflerin düzenidir [129].
3.3.2.2. Hidrotermal yöntem
Hidrotermal proses nanokristal inorganik materyallerin sentezinde kullanılan bir metottur. Başlangıç maddesi ile ürün arasındaki direk ilişki herhangi ilave bir maddeye gerek olmadan çoğu materyalin sentezi için yöntemi uygun kılmaktadır. Kısaca bu metot, yüksek sıcaklık ve basınçlarda hemen hemen bütün inorganik hammaddelerin sudaki çözünürlüğünden ve hemen ardından çözünmüş materyalin kristalleşmesinden yararlanmaktadır. Yöntemin ismi ile uyumlu olarak, yüksek sıcaklıklardaki su başlangıç materyalinin değişiminde önemli bir rol oynamaktadır. Şekil 3.8’de verilen suyun faz diyagramına bakılırsa, suyun sıvı ve gaz fazı arasındaki sınır önem arz etmektedir. Pt, Tt ve Pb, Tb sırasıyla üçlü nokta ve kaynama noktasını göstermektedir. Pc, Tc ise kritik noktadaki basınç ve sıcaklıktır (374 oC ve 221 bar). Sıcaklığı (100 oC) den düşük sıvı suyun denge buhar basıncı 1 barın altındadır; kaynama noktası üzerinde (Pb, Tb) ise önemli bir hidrotermal basınç bölgesi mevcuttur. Genelde iki farklı çalışma modu seçilebilir. Bunlardan ilk çalışma modu kendiliğinden oluşan basınç bölgesindedir. Bu bölgede proses basıncı dengedeki gaz fazının varlığı sebebiyledir. Burada, kapalı sistemin basıncı Şekil 3.8’deki sıvı buhar denge çizgisi ile ilişkili olan sıcaklığa bağlıdır. 374 oC üzerinde 221 bar basınçta gaz ve sıvı faz ayırt edilemez (kritik nokta).
Şekil 3.8. Hidrotermal proses için önemli bölgeleri gösteren suyun faz diyagramı
Sıcaklık Tt Tb Tc Pc Pb Pt B asınç Üçlü Nokta Kaynama Noktası Katı Sıvı Süperkritik Sıvı Kritik Nokta Gaz
Kritik noktanın alt bölgesinde çok sayıda geleneksel sentez deneyleri yürütülmüş olmasına rağmen, verilen bir sıcaklıkta kendiliğinden oluşan basınç hidrotermal prosesin gerektirdikleri için çoğu zaman yeterli değildir. Yüksek basınç modunda, su buhar denge basıncından daha yüksek dış basınç altında bulunan su kullanılmaktadır. Bu şartlar altında önemli sentez sonuçları elde edilebilmektedir, çünkü inorganik materyallerin çözünürlüğü genellikle basınç ile artmaktadır. Sıcaklık, su basıncı ve reaksiyon süresi hidrotermal proseste üç temel fiziksel parametredir. Su yerine başka solventler kullanıldığında sentez metodu “solvotermal” olarak adlandırılır [130].
3.3.2.3. Sol-Jel Yöntemi
Sol-jel prosesi kimyasalların çözelti halinde kullanıldığı elverişli bir prosestir. Genelde, sol-jel prosesi bir sıvı “sol”den (çoğunlukla kollaidal) bir katı “jel” fazına geçişi içeren bir sistemdir. Bu metot seramik ya da cam materyalleri çok çeşitli formlarda üretmeye imkan verir. Çok ince ya da küresel şekilli tozlar, kaplamalar, seramik fiberler, mikroporöz inorganik membranlar, monolitik seramikler ve camlar ile olağanüstü poröz materyaller (aerojel) sol-jel metodu ile üretilebilir [131].
BÖLÜM 4. SOL-JEL YÖNTEMİ VE ANOT UYGULAMALARI
Sol-jel prosesi ile değişik amaçlı malzemeler üretilmesi konusunda fazlaca bilimsel araştırma yapılmış olması başlangıç materyallerinin saflığına ve prosesin genellikle düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmesine dayanmaktadır. Literatürde bulunan ve kimyasal metotlar ile oksit üretimi üzerine gerçekleştirilen bir çok çalışmada sol-jel prosesi ele alınmıştır. Bu çalışmalarda varılan ortak nokta, sol-jel prosesinin diğer yöntemlere göre şüphesiz daha iyi bir malzeme üretimi sağlamış olmasıdır. Diğer taraftan, uygulama biçimi, üretilen malzemeye kazandırdığı özellikler ve üretim performansı dikkate alındığında sol-jel prosesi bir “ultrayapı prosesi” olarak ortaya çıkmaktadır [11].
Çok yönlü bir teknoloji olan sol-jel prosesi birçok kimlik üstlenmiştir. Bazı görüşlere göre sol-jel prosesi “hızlı katılaşma” olarak görülmektedir, çünkü oluşan ürün yüksek enerjili ve yarıkararlıdır. Diğer görüşler, kalıpların tekrarlanması ve minyatürleşmesinin mümkün olduğu durumlarda sol-jel prosesini “yakın-ağ şekilli proses” olarak tanımlamaktır. Sol-jel prosesinin başka bir yönü “toz üretmeksizin” gerçekleşen bir proses olmasıdır. Polimer pirolizi ve direkt metal oksidasyonunu (DIMOX) içeren “tozsuz proses” tanımı sol-jel yönteminin uygulama imkanlarını gerçekten ortaya koymaktadır. Sol-jel prosesi ile hazırlanan ürünlerin durumu ve amorf doğası saçılma teknikleri ile araştırmayı gerektirmektedir. Nötron ve x-ışını çalışmaları sol, jel ve sol-jel geçişlerinin yapısal doğasını göstermektedir. Bu tür saçılma teknikleriyle elde edilen datalar porözite hakkındaki tahminlere yön vererek jellerin sınıflandırılmasına imkan veren yüzey alanı ve yoğunluk ilişkisini açıklamaktadır.
Sol-jel prosesi temel olarak bir nanoyapılı malzeme üretim prosesidir. Sol-jel prosesi moleküler boyutlu birim ile başlar ve reaksiyonları nanometre mertebesinde devam ettirerek nanometre özelliğindeki materyal ile sonuçlandırır. Ölçeğe göre prosesler
sınıflandırıldığında, nanometrik ölçeğe sol-jel prosesinden daha uygun olanı yoktur. Bu özellikler sol-jel prosesinin niçin çok yönlü olduğunu daha açık göstermektedir.
Sol-jel prosesinin konsepti başlangıç maddelerini homojen çözeltiye dönüştüren kimyasal reaksiyonlar ve sonsuz molekül ağırlığındaki oksit polimerini oluşturan reaktifler arasındaki bir kombinasyondur. Bu polimer birbirine bağlı gözenekler içeren üç boyutlu bir iskelettir. Şekil 4.1’de örnek bir oksit iskeletin şeması boyut özellikleri gösterilerek verilmiştir. İdeal olarak, bu iskelet mikroyapı içerisinde izotropik, homojen ve düzenli olup, dağılmaya uğramadan kalıplarını aynen tekrarlamakta ve bütün özelliklerini minyatürleştirmektedir. Sol-jel prosesi ile ilişkili olan birçok tanım arasında “nanoyapı prosesi” sol-jel prosesinin ölçeğini tanımlayarak önemini belirtmektedir [11].
Şekil 4.1. Alkoksit çözeltisinden elde edilen kuru jelin oksit iskeletinin şematik diyagramı
Nanoboyutta malzeme sentezinde kullanılan en klasik ve kullanışlı yöntemlerden biri olan sol-jel prosesi düşük sentez sıcaklığı, kolay ekipmanlar kullanılması, ince film üretilebilirliği gibi birçok sebepten ötürü dikkat çekici alternatif bir sentez metodudur. Bu proses özellikle ince film depozisyonu için çok kullanışlıdır. Çünkü sol-jel metodu farklı şekillerde ve/veya geniş yüzeyli materyalleri kaplama yeteneğine sahip olmakla birlikte pahalı donanım kullanmadan elde edilen çözeltilerin homojenliğini ve konsantrasyonunu kolaylıkla kontrol altında tutabilmektedir [132].
GEÇİŞ
Çözelti
M-OH ve M-OR Gruplu Oligomerler ~ 0,5-1 nm (R, Alkoksi) Jel Mikrogözenekler ~ 2-5 nm Oksit İskeleti Mikro gözenek
Sol-jel prosesi nanokompozit üretimi için de kolay işleyiş basamakları, çözelti kimyasının esnekliği, düşük sıcaklık uygulamaları ve donanım masrafının az olması gibi avantajlar sunmaktadır. Örneğin, bu proses özellikle nanoboyutlu seramik matriks kompozit üretimi konusunda başvurulan bir teknolojidir [11].
Sol-jel prosesi hem toz hem film üretiminde kullanılabilmektedir. Bu proses ile toz üretiminde toz boyutu, morfolojisi ve yüzey kimyası kontrol edilebilmektedir. Sol-jel prosesi mikron altı monodispers tozları hazırlamak için kullanılmaktadır. Bu monodispers tozların geleneksel toz üretiminde meydana gelen bazı kusurları önlediği ileri sürülmektedir. Bununla beraber, bu tozlar için olgunlaşma ve kabalaşma söz konusudur. Toz üretmeksizin uygulanan yöntem, sol-jel prosesinin nanoyapı prosesi olmasında en etkili olan özelliktir. Bu nedenle, yöntem prekursor olan nanometre boyutlu birimleri toz aşamasından geçirmeden daha büyük yapılar kurarak devamlı biçimde birbirine bağlamakta ve nanometrik birimlere sahip oksit iskeletini oluşturmaktadır. Bu sırada köprü oluşturarak bağlanan farklı toz partikülleri bulunmamaktadır, dolayısıyla olgunlaşma ve kabalaşma problemleri de önlenmiştir. Sürekli bir ağ olan oksit iskeletinin başarısı sentetik metot ve prekursorların dikkatli seçilmesine oldukça bağlıdır [11].
Birçok hibrit materyal üretim metodu sol-jel kimyası ile uyum göstermektedir. Bu prosesler arasında endüstride en çok gelişme gösteren film kaplamalarıdır. Temel olarak, kimyasal çözelti depozisyon teknikleri ile ince filmlerin ya da makro/mikro/nano paternlerin hazırlanması için jelleşmeden önceki sol hali daha idealdir. Depozisyon tekniklerinin bir kısmı küçük altlıklar ve yığın prosesleri için uyumlu iken diğer kısmı geniş boyutlu altlık ve devamlı kaplama için geliştirilmiştir. Sol-jel prosesi ile üretilmekte olan ve çok farklı alanlarda kullanılabilecek bazı malzemelerin genel bir gruplaması Şekil 4.2’de verilmiştir [133].
Şekil 4.2. Sol-jel metotlarını kullanan materyal prosesleri
4.1. Sol-Jel Yöntemi ile ilgili Temel Kavramlar
Sol-jel prosesinde kullanılan prekursorlar alkoksitler, çözünür tuzlar ve kolloidal sollerdir. Sol kimyasal bir çözelti olmayıp esas olarak kolloidal bir karışımdır ve nanometre boyutunda partiküller içerdiği sürece prekursor olarak kullanılmaya uygundur. Sollerdeki partiküllerin agregasyonu pH ya da konsantrasyonun değiştirilmesinden kaynaklanmaktadır. Böyle bir değişiklikte çökelti oluşmakta ve
Çözelti Sol Jel Filmler Paternler Monolitler Tozlar Fiberler Tozlar
toz üretmeyen yöntem uygulanamamaktadır. Alternatif olarak, soller Şekil 4.3’de şematize edildiği gibi sol partiküllerinin sürekli bağlandığı oksit iskeleti şeklinde jelleştirilebilir. Şekil 4.3’de iskeleti oluşturan solün boyutlarıyla ilgili özellikler, ikincil partiküllerin içinde ve arasında bulunan porlar işaretlenerek gösterilmektedir. Alkoksit prekursorlar ve sol prekursorlar arasındaki temel farklılık ise Şekil 4.1 ve 4.3 karşılaştırıldığında görülebilmektedir [11].
Şekil 4.3. Kolloidal rotayı takiben oluşan kuru jelin bağlantılı partiküllerinin şematik diyagramı
Moleküller ve atomlar moleküller arası kuvvetlerin etkisi altında bir araya gelerek kümeler oluşturur. Bu kümelerin kararlı hale geldiği duruma kolloid denir [134]. Kolloidler 1-1000 nm aralığında boyutlara sahip olan yoğun bir fazda (çözelti ya da katı faz) oluşan ve kimyasal kompozisyonu geniş aralıkta olan partiküllerdir [135]. Parçacıkların çözücü ile tepkimeye girmeleri sonucunda yüzeylerinde koruyucu bir film tabakası oluşmaktadır. Bu film parçacıkların birbiriyle temas ederek iç içe geçmesini parçacıkların birbirini itmesi yoluyla önlemektedir. Su ve benzeri polar molekül içeren çözeltilerde kolloidal parçacıklar yüzey yükü kazanır. Yüzey yükleri, yüzey etrafında biriken ters kutuplu iyonlar ile etkileşir. Bu etkileşim kolloid yüzeyinde tabaka oluşana kadar devam eder ki buna elektriksel çift tabaka denir [136]. Bu ayrılmış fazların çok küçük olduğu (1–1000 nm) ve bu nedenle gravitasyonel kuvvetin ihmal edilebildiği, etkileşimlerin Van der Waals etkileşimi ve yüzey yükleri gibi etkileşimlere daha çok bağlı olduğu süspansiyona “kolloid” adı
GEÇİŞ Sol r = ~ 2-3 nm Jel Gözenek Giç = ~ 7 nm Gdış = ~ 12 nm Giç Gdış r r r
verilir. Katı parçacık veya kümelerin bir sıvıdaki kollaidal süspansiyonu ise “sol” olarak adlandırılır [131].
Genel olarak sol-jel prosesi, sıvı sol’den katı jel fazına geçişi içeren bir çözelti sistemidir. Başka bir deyişle sol-jel prosesi sıvı faz içerisinde nano büyüklükteki katı makro moleküller veya partiküllerin asılı bulunduğu sol üzerinden, iki fazlı jel konumuna geçişi içerir. Jelin düşük sıcaklıklarda (25-100 oC) kurutulmasıyla gözenekli katı bir yapının da (kserojel) elde edilmesi mümkündür [137].
Kolloidal olmayan çözeltilerdeki parçacıklar birbirleri ile çapraz ve polimerik bağ oluştururlar. Bağlanma sonucunda çözücü madde sistemde tuzaklanır ve yarı katı yani jel faza dönüşür. Bu tür sistemlerin tepkimeleri tersinirdir ve oluşan jel tabaka kuru olduğu zaman bile tekrar çözelti formuna dönüşebilmektedir [138]. Çökeltinin hacmi tüm çözeltinin hacmine eşit olduğu durumda çapraz bağlı parçacıklar veya büyük moleküller çözeltiyi hareketsiz kılarak viskoz, elastik yapılı olan ve jelatin özelliği gösteren katı bir yapı oluşturur. Bu faz “jel” olarak adlandırılır. Oluşan jel fazı parçacıklar arasındaki çapraz bağların sayısına bağlıdır. Çok sayıdaki bağlar yapının daha sert olmasını sağlamaktadır [139].
Sonuç olarak, metal okso makro molekülünün oluşum ağında makroskopik boyutlarda fark edilmeyen polimer yapısı olan “sol”, metal okso polimerin tekrar oluşumunda ürünün çözücü ile reaksiyonunda bütün hacme saldıran yapı oluştuğu zaman “jel” ve bu yapı yerine tercih edilen yoğun ürün oluştuğu zaman “çökelti” meydana gelmektedir [140].