Sinterleme kinetiği

Bünyelerin, sinterleme esnasında sıcaklığa bağlı olarak küçülme değerlerinden sinterleme kinetiklerinin hesaplanmasına yönelik birçok çalışma yapılmıştır. Bunlar iso-thermal ve non-isothermal sıcaklık yöntemleri olarak ikiye ayrılır.

Non-isothermal sıcaklık yöntemini ilk olarak Young ve Cutler geliştirmişlerdir (Yong ve Cutler 1970). Buna göre numune sabit ısıtma hızı ile sinterlenmiş ve küçülme verilerinden aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır (Eşitlik (4.12)). Hesaplama yapılırken sinterleme esnasında tek bir mekanizmanın baskın olduğu kabul edilir ve aktivasyon enerjisi değerinden sinterleme için itici gücü oluşturan baskın mekanizma belirlenir. Çizelge 4.5’ de bu sabitlerin sinterleme mekanizmasına bağlı olarak aldığı değerler görülmektedir.

Silisyum iyonu Köprü oksijen iyonu Magnezyum iyonu Kalsiyum iyonu

RT C

C = Malzemeye bağlı sabit

P,n = Sinterleme mekanizmasına bağlı sabit

Çizelge 4.5. Sinterleme mekanizmasına bağlı olarak sabitlerin aldığı değerler (Young ve Cutler 1970)

Baskın sinterleme mekanizması n P

Viskoz akış 0 1

Tane sınırı yayınımı 2 5/3

Hacim yayınımı 1 3/2

Non-isothermal sıcaklık yönteminde tek bir ısıtma hızı kullanılarak yapılan ölçümlerde aynı anda çalışan mekanizmalar ayırt edilemezler. Bu nedenle Woolfrey ve Bannister (Woolfrey ve Bannister 1972), aynı sistemde farklı ısıtma hızlarından elde ettikleri verileri kullanarak sinterleme mekanizmasını belirlemişlerdir. Tsan-Tse ve arkadaşları (Tsan-Tse ve ark. 2003) yaptıkları çalışmada iki farklı tane boyutuna sahip alumina tozlarının sinterleme kinetiklerini sabit sıcaklıkta ve farklı ısıtma hızlarında olmak üzere iki şekilde incelemiştir. Her iki şekilde hesapladıkları aktivasyon enerjisi değerleri arasında yaklaşık 150 kJ/mol fark bulmuşlar ve buna bağlı olarak sinterleme mekanizmasının sıcaklığa bağlı olarak değiştiğini belirtmişlerdir.

Non-isothermal sıcaklık yöntemi için Bannister, sinterleme esnasında sıcaklığa bağlı olarak oluşan küçülme değerlerini Eşitlik (4.13)’ de ifade etmiştir.

Woolfrey, küresel taneler için sinterleme mekanizması tane sınırı yayınımı olan sistemler için Eşitlik (4.14)’ ü ve hacim yayınımı olan için (4.15)’ i geliştirmiştir (Suziki ve Hase 1974). Sinterleme viskoz akış mekanizması ile gerçekleşiyorsa K değeri Frenkel’in viskoz akış için belirttiği Eşitlik (4.16)’ da ifade edilmektedir (Suziki ve Hase 1974). K değeri sıcaklığa bağlı olarak değişir ve Eşitlik (4.17)’ de Arrhenius eşitliği ile ifade edilmektedir (Suziki ve Hase 1974).

L dt

K : Malzeme taşınım mekanizmasına ve malzeme geometrisine bağlı sabit γ : Sıvının yüzey enerjisi

Ω : Yayınan birim atom başına düşen malzemenin hacmi k : Boltzman sabiti geliştirmiştir. Buna göre baskın mekanizmayı belirlemek için sinterleme esnasında bünyede oluşan küçülmenin zamanla hızı sabit tutularak aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır. Bu yöntemde farklı küçülme hızlarına göre birçok ölçüme ihtiyaç duyulmaktadır.

İso-thermal yönteminde sinterleme süresince uygulanan ısıtma hızı numunenin küçülme hızı tarafından denetlenmektedir (Ali ve Sorensen 1982).

Buna göre, sinterleme hızı önceden belirlenen değeri (baraj değer) aştığında ısıtma durdurulur ve sinterleme, sinterleme hızı baraj değerin altına düşene kadar sabit sıcaklıkta devam eder. Sinterleme hızı baraj değerin altına düştüğünde sıcaklık baraj değere kadar arttırılır. İso-thermal yöntemi ile farklı sıcaklıklarda etkin olan sinterleme mekanizmaları belirlenebilir.

İso-thermal ve eş olmayan sıcaklık yöntemleri için geliştirilen eşitlikler, Eşitlik (4.18)’ den türetilmiştir (Çizelge 4.6). Birinci yöntemde Eşitlik (4.18)’ in son iki terimi aynı sıcaklıkta sabit değerler almaktadır. Buna göre iso-thermal şartlarında ln y, ln’ nın bir fonksiyonu olarak çizilir ve doğrunun eğiminden n değeri bulunur.

İkinci yöntemde ölçümler iso-thermal şartlarında yapılır ve Cdeğeri tüm sıcaklık şartlarında aynı değeri aldığı için sbt olarak kabul edilir. İlk yönteme benzer şekilde lny değerine karşılık gelen ln( T grafiğinde çizilen doğrusal 1/ ) çizginin eğiminden n değeri bulunur.

n

L1: Numunenin T sıcaklığındaki boyu t: Süre

β: Isıtma hızı

Çizelge 4.6. Sinterleme kinetiği hesaplama yöntemleri (Ali ve Soronsen 1982)

1. Sabit ısıtma hızı lny nln nln(K₀RT/nQ)(nQ/R)(1/T)

Geleneksel seramik bünyelerinde sinterleme kinetiklerinin belirlenmesine yönelik çalışmalar ileri teknoloji seramiklerinde yapılan çalışmalar kadar kapsamlı değildir. 1978 yılında Sallam ve Chaklader (Salam ve Chacklader 1978) Eşitlik (4.18)’i basitleştirerek Eşitlik (4.19)’ u oluşturmuş ve buna göre porselen bünyelerin sinterleme kinetiğini eş olmayan sıcaklık yöntemden sabit ısıtma hızını kullanarak hesaplamıştır.

Geleneksel seramikler için yapılan sinterleme kinetiği çalışmalarında aktivasyon enerjisi değerleri Non-isothermal yöntemi ile iki şekilde hesaplanmıştır. Birincisinde sabit sıcaklıkta zamana bağlı olarak oluşan küçülme değerlerinden aktivasyon enerjisi hesaplanırken, ikincisinde farklı ısıtma hızlarında sıcaklığa bağlı olarak oluşan küçülme değerlerinden hesaplama yapılmıştır (Çizelge 4.7). Buna göre yapılan çalışmalarda aktivasyon enerji değerleri 100–1800 kJ/mol arasında değişmektedir. Aktivasyon enerji değerlerinin bu kadar geniş bir aralıkta olması reçete bileşimleri ve ölçüm sıcaklıkları arasındaki farklardan kaynaklanmaktadır. Jazayeri ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada (Jazayeri ve ark. 2007) ölçümler 1240–1280 °C aralığında bulunurken diğer çalışmalarda ölçümler 1000–1300 arasında bulunmaktadır. Zanelli ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada (Zanelli ve ark. 2008), aktivasyon enerji değerleri 297–1824 kJ/mol arasında diğer çalışmalara göre daha geniş bir aralıkta değişmektedir. Bu çalışmada aktivasyon enerjisi değerlerinin bu kadar geniş bir aralıkta çıkmasının nedeninin reçete bileşimlerindeki farklılıklar olduğu düşünülmektedir.

Çizelge 4.7. Geleneksel seramik bünyelerin aktivasyon enerji değerleri

Sistem Hesaplama

Porselen karo Sabit ısıtma

hızı - 10 240–320 (Salem ve

Sallam ve Chaklader (Sallam ve Chaklader 1978), cam ve müllit-kuvars olarak iki çeşit yapay bünye hazırlamış ve bunların aktivasyon enerjisi değerlerini porselen bünye ile kıyaslamıştır. Buna göre sinterleme için gereken aktivasyon enerjisinin bir kısmı metakaolin-kuvars dönüşümü esnasında kullanılmıştır. Cam- Metakaolin sistemine ait aktivasyon enerjisi değeri porselen bünyeninkine yakın değer almıştır. Salem ve arkadaşlarının (Salem ve ark. 2007) yaptığı çalışmada ise aktivasyon enerjisi sıcaklığa bağlı olarak hesaplanmıştır ve tek bir ısıtma hızı kullanılmıştır. Dondi ve arkadaşlarının (Dondi ve ark.) yaptığı çalışmada iki farklı aktivasyon enerji aralığı bulunmuştur. Bunlardan sodyum feldispat (Na-F) içeren bünyelerin aktivasyon enerji değerleri potasyum feldispat F) içeren bünyelere göre yüksek çıkmıştır. Buna göre potasyum feldispat (K-F) içeren bünyeler sodyum feldispat içeren bünyelere göre daha kolay sinterlenmiştir.