Silil Sübstitüe 'Bent-Core' Moleküller

‘Bent-core’ moleküllerin terminal zincirlerinin uçlarına siloksan gruplarının girişi kendi kendine organize olabilen moleküllerde önemli bir etkiye sahiptir. Her bir grubun hacmi bir koni etrafında çevrilmeden çok uzun eksen etrafında çevrilmeye ve mesofaz yapısının değişmesine yol açmaktadır. Ayrıca siloksan gruplarının mikrosegrage olmuş alt tabakaları yaratabilme yetenekleri AF’den FE yapıya geçişe neden olmaktadır. Bu özellikleri pratik uygulamalar için büyük önem taşımaktadır.

Karbosilan grupları büyük kimyasal stabiliteleri nedeniyle siloksan gruplarından daha önemli avantajlara sahiptir. Bu sebeple dimetilsilan üniteleri siloksan analoglarından farklı özelliklere

sahiptir ve bu gruplar mikrosegregasyon etkisini azaltabilmektedir (Zhang vd., 2008). Oligosiloksan substitue mesogenlerde ise hidrokarbon segmentlerinden oligosiloksan ünitelerinin segregasyonu tabakaların ayrılmasına yol açmaktadır (Tschierske ve Dantlgraber, 2003).

Silisyum içeren ‘bent-core’ moleküllerde mesofazların gelişiminden, silil ünitelerinin sebep olduğu tabaka ayrımı ve sterik engel sorumludur. Silisyum içeren ünitelerin düzenlenme üzerine en önemli etkisi bu grupların farklı isotropik alt tabakalara ayrılma eğiliminde olmalarıdır. Böylece ‘bent-core’ moleküllerin ünitelerinin tabakaları ayrılır. Bu etki silillenmiş ünitelerin uzunluğu arttıkça artmaktadır. Bu durum çevrilme davranışı ve tabakalar arası ilişki üzerinde büyük etkiye sahip olmaktadır. Genellikle ‘bent-core’ moleküllerin sıvı kristal fazlarındaki AF düzenlenme, tabakadan tabakaya moleküllerin kolayca değişmesine müsaade etmektedir. Çünkü ‘bent-core’ moleküllerin kanatları tabakalar arası arabirimde synklinik modelde organize olmaktadırlar (Şekil 3.24). Bu değişimler entropik açıdan AF organizasyonda stabilizedir, FE yapılarda ise daha zordur. Burada ‘bent-core’ moleküllerin kanatları bu arabirimlerde antiklinik modelde organize olurlar ve bundan dolayı bu değişimler oldukça karışır. Bu FE yapı entropik açıdan engellidir, bu durum lineer alkil zincirlerle alışılmış banana moleküller için özellikle önemlidir (Keith vd., 2007).

Şekil 3.24 a) Alkil terminal zincirli ve b) mikrosegrage olmuş siloksan ve karbosilan alt tabakalarıyla ‘bent-core’ moleküllerin SmCPA ve SmCPF fazlarında tabakalar arası düzlem dışı değişimlerde segrage olmuş siloksan alt tabakalarının etkisi (Keith vd., 2007).

Alkil zincirlerinin dallanması veya bu zincirlerin sonunda herhangi bir yapısal değişim, tabakalar arasındaki arabirimde konformasyonel düzeni azaltmıştır. Burada FE yapı için entropik engel azalmış bu yapı daha uygun hale gelmiştir. Yüzey stabilize FE çevrilme, silillenmiş bileşiklerin simektik fazlarının birçoğunda oluştuğu görülmüştür. Diğer taraftan terminal zincirlerin son kısımları arasındaki etkileşmelerde alkil substitüe olmuş moleküllerin FE yapısını enerjisel olarak stabilize etmiştir. Fakat bu etki siloksan türevlerinde, bu grupların tabakalar arası arabirime yerleşmesinden dolayı meydana gelen alt tabakalarının düzensiz karakteri (isotropik duruma çok yakın) yüzünden daha az etkili olmuştur. Bu nedenle silillenmiş ‘bent-core’ moleküllerin temel yapısı genel olarak AF düzende olmaktadır. Fakat yüzey stabilizasyonu tarafından kolaylıkla FE yapı meydana gelebilmektedir.

Statik elektrik alan (DC alan) altında isotropik sıvı yapıdan fazın oluşması sırasında sinklinik bir düzenlenme stabilize olabilmektedir. Bu şartlar altında oluşan sinklinik alanların halka benzeri görüntüsü sinpolar ve antiklinik SmCaPs arabirimlerin girişiyle açıklanmaktadır. Dinamik AC alan altında gelişen mesofazlar için, polarizörlerin yönlenmesinde çaprazlanmanın kaybolmasıyla düşük çift kırılım tekstürleri ortaya çıkmaktadır (Keith vd., 2007).

Silil Gruplarının Boyutlarının Faz Yapısına Etkisi

Tabaka ayrımının yanı sıra Si atomu içeren ünitelerin ikinci önemli etkisi bu grupların boyutlarıdır. Bu durum özellikle yüksek sıcaklıkta büyük Si substitüentleri için önem taşımaktadır. ‘Bent-core’ molekülün her iki ucunda da hacimli silil üniteleri içeren bileşiklerde, sterik engelden kaçış için mümkün bir yol bulunmamaktadır (Şekil 3.25).

Şekil 3.25 Siloksan sübstitüe ‘bent-core’ moleküllerin düzenlenme modeli; a) monosilillenmiş bileşiklerin antiparalel istiflenmesi, b) her iki terminal zincirin sonunda silil ünitesi içeren moleküllerin istiflenmesi, c) tabakaların deforme olmuş yığınlarının oluşturduğu sünger fazının modeli (Keith vd., 2007).

Bu substitüsyon yüksek sıcaklıklarda kolumnar ribon fazlarının (Colob) oluşumuyla simektik tabakaların bozulmasına yol açmaktadır. Sterik engelin artmasıyla (lineer Si3 ve dallanmış Si3i

karşılaştırıldığında) ribonların boyutu azalır. Çünkü moleküller tabakalarda eğimlidir ve ribonlar oblik kafeste düzenlenmişlerdir. Bu oblik ribon fazlarında bir antiklinik düzenlenme, ribonlar arası arabirimde istiflenme zorluğu yüzünden oldukça elverişsizdir. Bundan dolayı bu kolumnar fazlarda moleküllerin düzenlenişi sadece sinkliniktir.

Sıcaklık azaltıldığı zaman bu sterik etki daha küçük olur, ribonlar arası arabirimler oluşur ve çok sayıda simektik tabakalar meydana gelir. Bu simektik fazlarda ise (SmCPA, USmCPA) antiklinik arabirimler oluşmaktadır (Keith vd., 2007).

Çevrilme Prosesinde Silil Gruplarının Boyutlarının Etkisi

Çevrilme prosesinin değişmesinde Si atomu içeren son gruplar tarafından sağlanan sterik etkiler önemli olmaktadır. Çünkü çevrilme molekülerin uzun eksenleri etrafında veya bir koni oluşturacak şekilde rotasyonlarından oluşmaktadır. Her iki ucunda da silil grubu bulunan moleküller için bitişik istiflenme mümkün değildir.

Bifenil merkezi çekirdeğine sahip Si2 (1,1,3,3,3-pentametildisiloksan), Si3 (1,1,3,3,5,5,5- heptametiltrisiloksan) ve Si3i (1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloksan) substitue ‘bent-core’

bileşiklerin simektik fazlarında çevrilmenin her zaman uzun eksen etrafında rotasyon ile oluştuğu görülmüştür. Buradaki çevrilmenin türü oldukça ilgi çekicidir, çünkü bu tür çevrilme tabakaların kiralitesinin değişmesine sebep olur ve süperyapısal kiralitenin çevrilmesine de olanak sağlamaktadır (Keith vd., 2007).

Çevrilme Davranışında Faz Yapısının Etkisi

Bir ribon yapısında moleküllerin organizasyonunun en önemli etkisi simektik fazlarda yüzey stabilize FE yapıdan (SmCPFE) kolumnar fazlarda AF yapıya (ColobPA) çevrilme prosesinin değişimidir. Dimetilsilil gruplarıyla silillenmiş ‘bent-core’ moleküllerin çevrilme modu yüzey stabilize FE (SmCPFE fazlar) yapıdır. AF çevrilme çok büyük silil gruplarından doğan sterik engelin bir sonucunda görülmektedir. Uygun olmayan ribonlar arası arabirimlerin oluşumuna yol açma veya tabakalarda “bent-core” moleküllerin ayrılması polar düzeni azaltmıştır (SmCPA ve USmCPA fazları) (Keith vd., 2007).