Calcular a energia total do sistema a cada iteração seria computacionalmente muito custoso e as simulações seriam demasiado lentas. Para solucionar esse problema e aproveitar as vantagens de se empregar um modelo reticular, as energias correspondentes ao ingresso de um átomo metálico de Co em um sítio foram calculadas previamente, considerando todas as possibilidades de entorno, ou seja, de ocupação dos sítios vizinhos.
Com base nos cálculos de potencial interatômico da Figura 11, o sítio ativo marcado com um X verde na Figura 9 (correspondente a um átomo de Co ligado a quatro átomos de C) foi considerado o mais estável, especialmente quando a energia fornecida ao sistema for baixa (baixo sobrepotencial), tornando a adsorção nos outros sítios pouco provável. Os sítios vizinhos ao sítio central também foram considerados como sendo do mesmo tipo, estejam eles vazios, ocupados por átomos de C (defeitos) ou ocupados por outros átomos de Co.
Para simular a mudança de energia causada pelos defeitos, foram considerados os primeiros, segundos e terceiros vizinhos do sítio central, como mostrado na Figura 12, totalizando doze sítios próximos. Como cada sítio pode ter três ocupações distintas
83 (vazio, ocupado por átomo de Co ou por átomo de C), há um total de 312 = 531.441 configurações possíveis.
Cada valor de energia de ingresso de um átomo no sítio de adsorção central, Eads,
é calculado como a diferença entre as energias totais do sistema com e sem o átomo adsorvido no sítio central (correspondente ao número 13 na Figura 12). Os valores de
Eads são, então, armazenados em uma tabela de energias, contendo 531.441 linhas, a
partir da qual os programas buscarão as informações durante as simulações.
Figura 12. Sítios ativos vizinhos ao sítio central considerados para o cálculo da energia de adsorção de um átomo de Co em uma superfície de grafite. Os sítios vizinhos mais próximos ao sítio central (cor vinho) estão marcados com cor vermelha; os segundos vizinhos, com cor-de-rosa, em tom escuro; e os terceiros vizinhos, com cor-de-rosa, em tom claro.
A Figura 13 mostra 25 das 531.441 configurações para o sistema Co-C. Os resultados de Eads das respectivas configurações encontram-se resumidos na Tabela 6.
As configurações 1-17 e 24 correspondem a uma vizinhança contendo apenas átomos de Co, ou seja, uma superfície sem defeitos. Comparando-se as Eads correspondentes às
84 configurações 1, 2, 3, 4 e 5, pode-se observar a influência dos primeiros vizinhos, os quais favorecem a adsorção do átomo de Co central. Ademais, a diferença entre as Eads
das configurações 1 e 2 é maior que a associada às configurações 2 e 3, e assim por diante. Isso se deve a efeitos não lineares da energia dos clusters Con.
Figura 13. Algumas das possibilidades de configuração associadas ao ingresso de um átomo de Co (cor-de-rosa) em diferentes vizinhanças compostas por átomos de C (preto) ou por outros átomos de Co.
85 Tabela 6. Energias de ingresso de um átomo de Co em diferentes configurações constituídas de outros átomos de Co ou de átomos de C, em eV.
Conf. Eads Conf. Eads Conf. Eads Conf. Eads Conf. Eads
1 -2,580 6 -2,582 11 -2,842 16 -2,580 21 -3,250
2 -2,866 7 -2,585 12 -2,868 17 -2,840 22 -3,230
3 -3,126 8 -2,585 13 -2,825 18 -3,002 23 -3,211
4 -3,366 9 -2,588 14 -2,810 19 -2,917 24 -3,358
5 -3,591 10 -2,590 15 -3,076 20 -3,149 25 -3,731
As configurações 6, 7, 8, 9 e 10 mostram a influência dos segundos vizinhos na ausência dos primeiros vizinhos. Tais átomos favorecem ligeiramente o ingresso de um átomo de Co no sítio central. Todavia, a influência dos segundos vizinhos é desfavorável quando se encontram presentes, também, os primeiros vizinhos, como pode-se verificar ao se comparar as energias das configurações 11 e 13 com relação à configuração 2. Provavelmente, se não fosse considerada somente uma monocamada de adsorção na simulação, átomos de Co iriam, preferencialmente, adsorver-se uns sobre os outros e crescer de forma tridimensional ─ o que, de fato, é comprovado experimentalmente ─, e não crescer de forma bidimensional, o que foi mostrado aqui ser teoricamente desfavorável para esse caso.
A explicação para esse aparente leve desfavorecimento dos segundos vizinhos é a seguinte: a Eads é calculada a partir da diferença de energia total do sistema com e sem
o átomo central. Neste último caso, a energia de todos os outros átomos do sistema é considerada. Na configuração sem um átomo central, toma-se como referência o primeiro vizinho do futuro átomo ingressante, ocupando o sítio ativo correspondente ao número 3 da Figura 12, imediatamente acima do átomo central. Quando se insere o átomo central, o ganho energético do átomo no sítio 3 é muito grande, pois parte-se de uma situação sem nenhum primeiro vizinho para uma situação contendo um primeiro
86 vizinho (configuração 2). Quando o átomo central é considerado e tem computado seu próprio ganho energético por ter um primeiro vizinho, resulta um valor total de Eads
elevado. Usando o mesmo raciocínio para a configuração 11, tem-se, na situação sem o adsorbato central, o átomo no sítio ativo 3 já ligado a um primeiro vizinho. Quando o átomo central é inserido, o ganho energético do átomo no sítio 3 é menor quando comparado ao ganho anterior, uma vez que passar a ter dois primeiros vizinhos ao invés de um é menos favorável do que passar a ter um quando não se tinha nenhum (vide configurações 1, 2 e 3). Esse ganho menor de energia do átomo no sítio 3 não é compensado pelo ganho de energia do átomo central, que passa a interagir com um primeiro e um segundo vizinho. Isso resulta numa energia total inferior da configuração 11 em relação à configuração 2. O mesmo raciocínio se aplica para a configuração 13, considerando o baixo ganho energético ao se passar de dois para três primeiros vizinhos. Esse efeito negativo tem maior peso na energia total do sistema do que a influência positiva dos segundos vizinhos para o átomo ingressante.
A influência direta dos terceiros vizinhos é quase desprezível, como se observa ao serem comparadas as Eads das configurações 1 e 16. Ademais, a presença de um
terceiro vizinho junto ao primeiro vizinho tende a desfavorecer o ingresso do átomo central pelas mesmas razões explicadas anteriormente (comparação das configurações 2 e 17). Interessante destacar que esse comportamento tende a dar preferência à formação de núcleos novos de Co ao invés do crescimento bidimensional de núcleos pré- existentes. Isso corrobora o mecanismo de nucleação progressiva observado experimentalmente, com constante formação de novos núcleos de Co durante a eletrodeposição [77].
A configuração 18 resulta simplesmente de uma interação de um átomo de Co com um átomo de C adsorvido na monocamada. Sua energia é mais negativa do que o
87 seu correspondente da configuração 2, com um átomo de Co no lugar de um átomo de C. Esse valor reforça o fato de que a adsorção do metal é altamente favorecida na presença de defeitos superficiais. As configurações 19 e 20 são úteis para se analisar o efeito do ingresso de um átomo em sítios de degraus (Figura 10). A configuração 20 é mais favorável que a 19, o que significa ser energeticamente favorável que um átomo de adsorbato se deposite ao longo de um degrau adsorvendo-se ao lado de outros átomos de mesmo tipo. As configurações 21, 22 e 23 representam três classes de sítios de canto, e observa-se que o ingresso de um átomo de Co é ligeiramente desfavorecido quanto maior a presença dos segundos e terceiros vizinhos, pela mesma razão explicada anteriormente.
Comparando-se as configurações 20 e 22, vê-se que Eads da ocupação é mais
negativa quando a ocupação se dá em cantos (configuração 22) do que em degraus (configuração 20). Tal fato tem uma implicação importante quando se pensa na cinética de ocupação dos sítios ativos disponíveis na superfície. Nesse caso, é de se esperar que se ocupem primeiro os sítios de canto e, logo depois, os de degrau, de tal maneira que em uma isoterma de adsorção esses processos ocorram sequencialmente.
Com as tabelas completas do sistema Co-C para todas as configurações possíveis, passa-se agora ao módulo de KMC.