(13) eşitliğindeki son terim EXC(ρ) sistemin değişim-korelasyon enerjisidir. EXC(ρ) terimi iki bileşenden oluşur ve aşağıdaki gibi verilir.
EXC(ρ)=EX(ρ)+EC(ρ)=∫ ρ(r) X[ρ(r)]dr+ ∫ ρ(r) C[ρ(r)]dr (15)
Yukarıdaki eşitlikte EX(ρ), değişim fonksiyoneli, EC(ρ) ise korelasyon fonksiyonelidir. x ve c terimleri tanecik başına düşen enerjidir [38].
1.5. Baz Setleri
Baz setleri, elektronların bulunma olasılığının fazla olduğu yerleri yani atomik orbitalleri matematiksel olarak ifade eden terimlerdir. Kuantum mekaniksel hesaplamalarda seçilen yöntem ne derece önemli ise bir sistem için baz setinin belirlenmesi de o derece önemlidir. Çoğu elektronik yapı metodları bilinmeyen molekül orbitallerini ifade etmek için bilinen temel fonksiyonların bir setini kullanır. Her bir moleküler orbital, baz seti olarak bilinen atomik orbitallerin lineer kombinasyonlarından elde edilir. Molekülde her atoma bir grup baz fonksiyonu karşılık gelir ve baz fonksiyonları oluşur. Moleküler sistemler için yaygın olarak kullanılan baz setleri Slater tipi orbitaller veya Gaussian tipi orbitaller kullanılır [26].
Slater tipi orbitaller, genellikle atom ve küçük moleküller yapı hesaplamalarında kullanılır. Küçük moleküler sistemlerden büyük moleküler sistemlere doğru gidildikçe baz seti sayısının artmasından dolayı hesaplanacak integral sayısı da baz seti sayısına paralel olarak artar. Dolayısıyla bu integrallerin çözümü oldukça zor ve zaman alıcıdır. Yani Hidrojen atomu ve diğer tek elektronlu atomlar için Schrödinger denklminin çözümüyle elde edilen fonksiyonlar kullanılarak bu orbitaller oluşturulmuştur. Slater Tipi Orbitaller (STO), aşağıda verilen fonksiyonel formdadır;
STO=NYlm(θ, ) rn-1 ζ.r (17)
Burada N normalizasyon sabiti, Ylm(θ, ) hidrojene benzer yapıdaki tek elektronlu bir atomik sistem için küresel harmoniği, ξ terimi verilen atomik orbital tipi (s,p,d,f…) için bir perdeleme sabiti, r elektron ile çekirdek arasındaki uzaklığı, l ve m terimleri ise kuantum sayılarını göstermektedir. STO’lar atomik dalga fonksiyonları için iyi bir yaklaşımdır ancak çözümleri oldukça zor ve zaman alıcı olduğundan dolayı bu fonksiyonların moleküler hesaplamalar için kullanılması uygun değildir. Bu problemin üstesinden gelebilmek için yani atomik dalga fonksiyonlarını tanımlamak için Gaussian Tipi Orbitaller (GTO) oluşturulmuştur [39].
Gaussian tipi orbitaller, eksenel simetrideki elektron dağılımına sahip moleküler orbitallerin oluşturulmasında kullanılmaktadır. STO’ler ile yapılan hesaplamalarda çok merkezli orbitallerin çözümü zor ve zaman alıcı olmasından dolayı bu integrallerin çözümü GTO’ler ile daha hızlı ve kolay hesaplanabilmektedir. Gaussian tipi orbitaller (GTO);
GTO= NYlm(θ, ) rn-2-1 (18)
şeklinde olup, α baz fonksiyonlarının çapsal büyüklüklerini belirler. GTO’lar ile yapılan hesaplamalar STO’lar ile yapılanlara göre daha hızlı çözüme ulaşması, GTO’ların önemli avantajlarındandır. GTO’ların üstel olarak r2
ye bağlı olması STO’lardan daha hızlı sıfıra gitmesine neden olur.
Günümüzde moleküler özelliklerin belirlenmesinde ve bu moleküler sistemlerdeki atom orbitallerini (AO) tanımlamak için birçok baz seti geliştirilmiştir. Geliştirilen baz setlerinin dayandığı temel prensip STO kadar doğru ve GTO kadar hızlı sonuçlar verebilen fonksiyonlar elde etmektir. Geliştirilen baz setleri minimal baz setleri, split-valans baz setleri, polarize baz setleri ve difüze baz setleri olarak dört sınıfa ayrılmıştır [40].
1.5.1. Minimal Baz Setler
Minimal baz seti, AO’ler için önerilen en basit baz setlerinin bir çeşididir. Bu baz seti moleküler sistemdeki her bir atom için iç kabuk ve değerlik kabuğundaki her bir orbital için birer tane olmak üzere minimum sayıda temel fonksiyon içerir. Minimal baz seti STO-XG şeklinde gösterilir. "X" değeri bir tamsayıdır ve bir tane STO’yu oluşturmak için kullanılan ilkel Gaussian sayısıdır. En yaygın kullanılan minimal temel setleri STO-3G, STO-6G şeklindedir.
1.5.2. Split-Valans Baz Setler
Split-valans baz setleri, iç kabuk elektronları ve değerlik elektronlarını ayrı ayrı tanımlamak için geliştirilmiştir. Aynı zamanda bu baz setleri orbitallerin boyut değişimine izin veren setlerdir. Split-valans baz setlerinin oluşumunda, her değerlik atomik orbitali iki temel fonksiyonla, her iç kabuk atomik orbitali yalnızca bir temel fonksiyon ile tanımlanır. Bu baz seti k-nlmG genel yapısına sahiptir. Burada “k” iç kabuk orbitalleri temsilen kaç tane ilkel Gauss kullanıldığını belirtir, “nlm” değerlik orbitallerinin kaç tane temel fonksiyon ile temsil edildiğini ve bu fonksiyonlar için kaç tane ilkel Gauss’un kullanıldığını gösterir. “nl” ikili split valans (bölünmüş-değerlik), “nlm” ise triple split valans (üçlü bölünmüş-değerlik) olarak adlandırılır. Split-valans baz setlerinin en yaygın kullanılanı 6-31G baz setidir ve bu baz setinin haricinde 3-21G, 6-311G baz setleri de kullanılmaktadır.
1.5.3. Polarize Baz Setler
Moleküllerde bağlar oluşurken bir atomdaki elektronlar, diğer atom ve elektronlar tarafından etkilenir, atomik orbitaller kutuplanır (polarize olur) dolayısıyla orbital şekli bozulur. Polarize fonksiyonlar bu kutuplaşmayı önlemek için kullanılırlar. Polarize baz setleri her bir atom için gerekli orbitali ekleyerek kutuplaşma sorununu ortadan kaldırır yani karbon atomlarına d, geçiş metallerine f ve hidrojen atomlarına p orbitalleri eklenir. 6-31G split-valans baz setine polarizasyon eklendiğinde, baz seti 6-6-31G(d) veya 6-6-31G(d,p) şeklinde polarize baz seti oluşturulabilir. Oluşturulan polarize setlerin anlamı şudur ki; hidrojen atomlarına p ve diğer atomlar için d fonksiyonlarının eklendiğini belirtmektedir [41].
1.5.4. Difüze Baz Setler
Difüze fonksiyonlar, s ve p fonksiyonlarının daha büyük biçimidir ve orbitallerin uzayda daha büyük yer kaplamasına izin verir. Bu baz setleri genellikle ortaklaşmamış elektron çifti bulunan moleküllerde, uyarılmış sistemlerde ve elektronları çekirdekten çok uzak olan moleküllerde kullanılırlar. Bir baz setine diffuze fonksiyonlarını ilave etmek için “+” ya da“++” işaretleri kullanılır. Baz setine “+” işareti eklenmesi ağır atomlar için, “++” işareti ise hidrojen atomları için difüze fonksiyonların eklendiğini belirtir [39,42].