5. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA
5.6. Sentezlenen Schiff Bazlarının Elektrokimyasal Davranışlarının Değerlendirilmes
Sentezlenen L1 ve L2 Schiff bazının 13C-NMR spektrumları alınmıştır. L1’in 13C-NMR spektrumunda 167.02, 153.85, 149.86, 120.36, 119.30, 117.47, 117.13, 62.08, 61.31 ppm olmak üzere dokuz karbona ait pikler gözlenmiş olup yapıyla uyum içerisindedir. L2’nin 13C-NMR spektrumunda 167.77, 165.96, 163.04, 134.32, 111.63, 107.27, 103.62, 61.28, 59.18 ppm olmak üzere dokuz karbona ait pikler gözlenmiş olup yapıyla uyum göstermektedir.
5.6. Sentezlenen Schiff Bazlarının Elektrokimyasal Davranışlarının Değerlendirilmesi
Sentezlenen 7 farklı Schiff bazı arasından geniş bir literatür taraması sonrasında modifikasyona uygun olduğu düşünülen L1, L2 ve L6 maddelerinin dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak camsı karbon elektrot yüzeyine modifikasyonu ve yüzey karakterizasyonları yapılmıştır.
Schiff bazlarının yüzey karakterizasyon işlemlerinde pozitif taramalarda elde edilen voltamogramlara dikkat edilerek farklı potansiyel aralıkları kullanılmıştır. Pozitif tarama yapılarak Schiff bazlarında bulunan -OH grupları sayesinde Schiff bazlarının oksidasyon ile (alkol oksidasyon) kimyasal olarak yüzeye bağlanmaları sağlanmıştır. Elde edilen farklı yüzey modifikasyonlarına ait voltamogramlar değerlendirilerek her bir Schiff bazının elektrokimyasal davranışları incelenmeye
çalışılmıştır. Modifikasyonu yapılan Schiff bazlarının yüzey karakterizasyonları da yine dönüşümlü voltametri tekniği ile ferrosen redoks probu ve gerekli görüldüğü takdirde ferrisiyanür redoks probu kullanılarak yapılmıştır. Sentezlenen Schiff bazları, sulu ortamda bozundukları için tüm elektrokimyasal çalışmalar susuz ortamda ve asetonitril kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Destek elektrolit olarak tetrabütilamonyum tetrafloroborat’ın asetonitril içerisindeki 0.1 M’lık çözeltisinin kullanıldığı çalışmada elektrokimyasal davranışları incelenen her üç Schiff bazında çözeltileri 1 mM olacak şekilde hazırlanmıştır. Çalışma için en uygun olduğu düşünülen potansiyel aralıklarında tarama hızı olarak 100 mV s-1 tarama hızı kullanılmıştır.
Aynı zamanda Schiff bazlarının sentezlenmiş olduğuna destek olan bu çalışma sonucunda her bir Schiff bazının camsı karbon elektrot yüzeyine bağlanması ile ilgili olarak literatürlerin de desteği ile reaksiyon mekanizmaları teklif edilmeye çalışılmıştır. Reaksiyon mekanizmaları yazılırken bir Schiff bazının bağlanması için birden fazla mekanizma teklifi yapılmıştır.
L1 için pik akımı logaritması-tarama hızı logaritması arasında çizilen grafiğin eğimi 0.4931 ve pik akımı-tarama hızı karekökü grafiğinin doğrusal olması sonucunda, L1’in GC yüzeyine difüzyon kontrollü olarak bağlandığı sonucuna varılmıştır. Şekil 4.22’de görülen grafiğin eğiminin 0.5 civarında olması ve Şekil 4.23’de görülen grafiğin de doğrusal olması L2’nin elektrot yüzeyine difüzyon kontrollü olarak bağlandığını göstermektedir.
Şekil 4.31’de farklı tarama hızları kullanılarak yapılan modifikasyon işlemlerinden sonra alınan ferrosen yüzey voltamogramları görülmektedir. Şekilden de anlaşılacağı gibi Schiff bazlarının sadece difüzyon kontrollü olarak bağlanması
istenilen dönüşümlü voltametri tekniğine uygun olarak tarama hızı büyüdükçe modifikasyon zorlaşmakta hatta gerçekleşmemektedir. Bunun nedeni az miktarda radikal oluşması ve radikallerin GC yüzeyine etki etme kinetiğinin yavaş olmasıdır. Şekil 4.24 ayrıca tarama hızının artışı ile yüksek potansiyellerin daha hızlı ve kısa süreli elektrot yüzeyine ve dolayısıyla çözelti içerisine uygulanması olduğuna göre bu olayın da L2’nin yüzeye bağlanmasına olumsuz etki gösterdiğini açıklamaktadır. Buna göre çok düşük potansiyeller fazla zaman alacağından ideal olan ki çalışmada da kullanılan uygun tarama hızı 100 belki de bazen 200 mV s-1’i geçmemelidir.
Modifikasyon öncesi ve modifikasyon sonrasında camsı karbon elektrot yüzeyi için yapılan yüzey karakterizasyon işlemleri ile modifikasyon öncesinde elektroaktif olan yani elektron aktarımına izin veren yüzeylerin, modifikasyon sonrasında elektroinaktif olduğu yani elektron aktarımına izin vermeyen yüzeyler haline geldikleri görülmüştür. Bu durumda yüzey modifikasyonunun gerçekleştiğini ve elde edilen farklı voltamogramlar bu üç Schiff bazının birbirinden farklı olduğunu göstermiştir. Modifikasyon sonrası yüzeylerin elektroinaktif olması bu yüzeylerin farklı başka maddelerin analizleri için bir sensör elektrot olarak kullanılamayacağını ortaya koymuştur.
Yapılan ölçümler sonucunda elde edilen verilere dayanılarak her üç Schiff bazı için de farklı yorumlar yapılarak ayrı ayrı reaksiyon mekanizmaları teklif edilmiştir. Bunlardan ilki olan, L6 için GC yüzeyine bağlanmasına ait iki farklı reaksiyon mekanizması teklif edilmesi gerektiği anlaşılmıştır. Öyle ki, L6 ilk voltamogramdan da görüldüğü gibi 3 oksidasyon piki görülerek GC yüzeyine modifiye olabildiği gibi, 2 oksidasyon piki ile ve daha düşük potansiyelde de GC yüzeyine modifiye olabilmektedir. Bunun nedeni şudur; Birinci durumda, 3
oksidasyon piki görüldüğünde oldukça yüksek potansiyellere çıkıldığından kimyasal olarak pekte mümkün olmayan m-kinon oluşumu söz konusu olabilmekte ve molekülden 3 H+ ve 3 e- ayrılması ile modifikasyon gerçekleşmektedir. İkinci durumda ise, 2 oksidasyon piki daha düşük potansiyellerde görülmektedir. Burada da m-kinon oluşumunun gerçekleşmediği 1 H+ ve 1 e- ayrılması sonucu (ki bu durumda halka üzerinde tek başına kalan -OH grubunun okside olması daha kolaydır) molekülün yüzeye modifiye olduğu düşünülmektedir. Sonuç olarak, teklif edilen mekanizma C-O kovalent bağı ile gerçekleşen EC (elektrokimyasal, kimyasal) reaksiyon mekanizması üzerinden yürüdüğü yorumu yapılmıştır (Şekil 5.1).
N O H OH OH N O H OH O N O O O N O H OH O N O O O N O O O N OH OH O elektrokimyasal oksidasyon + - 3e-, - 3H+ GC GC Elektrokimyasal basamak Kimyasal basamak elektrokimyasal oksidasyon -e-, -H+ veya GC
Elde edilen verilere dayanılarak L1 için de Şekil 5.2.’de verilen reaksiyon mekanizması teklif edilmiştir. Burada, öncelikle çözelti içerisinde fenil halkası üzerindeki -OH gruplarının oksidasyonu (elektrokimyasal basamak, E) ile p-kinon oluşumu ve sonrasında alifatik -OH grubunun oksidasyonu ve C-O kovalent bağı ile GC yüzeyine kimyasal olarak bağlanması (kimyasal basamak, C) söz konusudur, yani mekanizma EC mekanizması üzerinden yürüdüğü yorumu yapılmıştır.
Şekil 5.2. L1’in modifikasyonu için teklif edilen reaksiyon mekanizması
Son olarak elektrokimyasal davranışlarını incelediğimiz L2 için reaksiyon mekanizması yazılırken iki farklı mekanizmanın mümkün olabileceği düşünülmüştür. Schiff bazının yapısı dikkate alındığında modifikasyon voltamogramındaki ilk pikin biraz da geniş olması nedeni ile aromatik -OH’ların elektrokimyasal oksidasyonuna, ikinci pikin ise alifatik -OH grubunun 1 H+ ve 1 e- kaybederek GC yüzeyine kimyasal bağlanmasına ait olduğu düşünülebilir. Bu durumda reaksiyon EC mekanizması üzerinden yürümekte, önce çözelti içerisindeki molekülde aromatik –OH grupları okside olmakta (elektrokimyasal, E) ve sonrasında alifatik –OH grubu üzerinden C-O kovalent bağı (kimyasal, C) gerçekleşmektedir
(Şekil 5.3.). Burada bir m-kinon oluşumu söz konusudur. Her ne kadar m-kinonların oluşumu kimyasal olarak pek mümkün olmasa da, burada elektrokimyasal olarak yüksek bir potansiyele maruz bırakılan yüzeyde zorlama bir durum söz konusudur ve daha önceki literatürlerde de olduğu gibi m-kinon oluşumunun mümkün olabileceği düşünülebilir. Reaksiyon mekanizması için ikinci bir teklif ise, m-kinon oluşumu yoktur düşüncesinden yola çıkılarak sadece alifatik –OH grubunun önce çözelti içerisinde oksidasyonu ve radikalik oksijen oluşumu, sonrasında yüzeye kimyasal olarak yine birinci mekanizma teklifinde olduğu gibi C-O kovalent bağı ile EC mekanizması olarak bağlanması şeklindedir (Yang ve ark, 2001; Nematollahi ve Malakzadeh, 2003; Brett ve Ghica, 2003; Zare ve ark., 2005; Janeiro ve Brett, 2005, Timbola ve ark., 2006; He ve ark., 2007).
O H N O H OH O N O H OH O N O O O N O H OH O N O O O N O H OH O N O O elektrokimyasal oksidasyon + - 3e-, - 3H+ GC GC Elektrokimyasal basamak Kimyasal basamak elektrokimyasal oksidasyon -e-, -H+ veya veya
5.7. Sentezlenen Schiff Bazlarının Antibakteriyel Aktivitelerinin Broth Mikrotüp