Sentezlenen imidazolinyum tuzlarına ait 1H ve 13C NMR spektrumları Şekil 3.1-3.3 de, benzimidazolyum tuzlarına ait 1H ve 13C NMR spektrumaları Şekil 3.4-3.8’de verilmiştir. Bu spektrumlardan elde edilen bilgilere göre bileşiklerin NMR verileri Çizelge 3.1-3.8’ de sunulmuştur
Şekil 3.1. 1a bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.1. 1a bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13C NMR (δ ppm) J (Hz)
2 8.58 (s, 1H) 158.6 -
4 3.78 (t, 2H) 50.3 4.4
5 3.57 (t, 2H) 66.1 4.4
6 3.25 (s, 3H) 59.3 -
7,8 3.89-4.13 (m, 4H) 48.3-48.8 -
9 6.37 (s, 1H) 69.0 -
10 7.32 (m, 10H, Ar)) 128.9,129.3,129.7,136.1 -
9 8 7 6 5 4 3 2 1
Chemical Shift (ppm)
0.41 0.08 0.17 0.15
0.04 0.04
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Chemical Shift (ppm)
1a N N
OCH3 1
2 3 4
5 6 7
8 9 10
Cl
-11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm)
0.36 0.04 0.08 0.09 0.11
0.04 0.00 0.01 0.01
180 160 140 120 100 80 60 40 20
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.2. 1b bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.2. 1b bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13C NMR (δ ppm) J (Hz)
2 8.53 (s, 1H) 158.24 -
4 3.77 (t, 2H) 66.58 4.5
5 3.66 (t, 2H) 66.58 3.9
6 3.46 (q, 2H) 48.1 6.9
7 1.08 (t, 3H) 15.06 6.9
8 3.96 (t, 2H) 48.57 8.4
9 4.22 (t, 2H) 50.12 8.4
10 6.35 (s, 1H) 65.89 -
11 7.13-7.67 (m, 10H) 128.46, 129.0, 129.32, 135.72 - 1b
N N
OCH2CH3 Cl
-1 2 3 4 5
6 11
7 8
9 10
Şekil 3.3. 1c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.3. 1c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 8.75 (s, 1H) 157.8
4,5 3.88 (s, 4H) 48.0,48.7
6 5.79 (s, 2H) 47.1
7 2.26 (s, 6H) 20.3
8 2.19 (s, 3H) 21.1
9, 11 6.80 (s, 2H), 7.26, 7.37 (m, 10H) 125.5, 128.6, 129.1, 129.5, 129.9, 135.9, 139.9, 139.3
10 6.45 (s, 1H) 65.9
Cl
-1c N N 1
2 3 4
5 6
7 9 8 10 11
1a Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.1) 2C ye bağlı asidik hidrojen 2CH δ= 8.58 ppm’de singlet olarak gelirken OCH3 hidrojenleri δ= 3.25 ppm’de singlet pik vermektedir. N-CH2-CH2-O hidrojenleri sırasıyla δ= 3.78 ve 3.57 ppm’de triplet (J= 4.4 Hz) olarak sinyal verirken N-CH2-CH2-N hidrojenleri sırasıyla δ= 3.89 ve 4.13 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir. CH-(C6H5)2 hidrojeni δ=6.37 ppm’de singlet olarak, aromatik gruba ait CH-(C6H5)2 hidrojenleri δ= 7.32 ppm’de multiplet olarak gözlenmektedir.
1a Bileşiğine ait 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.1) asidik hidrojenin bağlı olduğu
2CH karbonu δ= 158.6 ppm’de; OCH3 karbonu δ= 59.3 ppm’de; NCH2CH2O karbonları sırasıyla δ= 50.3 ve 66.1 ppm’de; NCH2CH2N karbonları sırasıyla δ= 48.3 ve 48.8 ppm’de gözlenir. CH(C6H5)2 karbonu δ= 69.0 ppm’de; aromatik guba ait CH(C6H5)2
karbonları δ= 128.9, 129.3, 129.7 ve 136.1 ppm’de gözlenir. Bileşiğe ait veriler literatürle uyum içindedir.
1b Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.2) 2C ye bağlı asidik hidrojen 2CH δ= 8.53 ppm’de singlet, O-CH2-CH3 hidrojenleri δ= 1.08 ppm’de triplet (J= 6.9 Hz), O-CH2-CH3 hidrojenleri δ= 3.46 ppm’de kuartet (J= 6.9 Hz) olarak gelmektedir. N-CH2 -CH2-O hidrojenleri sırasıyla δ= 3.77 ve 3.66 ppm’de triplet (J= 4.5 ve 3.9 Hz) olarak sinyal verirken, N-CH2-CH2-N hidrojenleri sırasıyla δ= 3.96 ve 4.22 ppm’de triplet (J=
8.4 Hz) olarak sinyal vermektedir. CH-(C6H5)2 hidrojeni δ= 6.35 ppm’de singlet olarak, aromatik gruba ait CH-(C6H5)2 hidrojenleri δ= 7.13-7.67 ppm’de multiplet olarak gözlenmektedir.
1b Bileşiğine ait 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.1) asidik hidrojenin bağlı olduğu 2CH karbonu δ= 158.2 ppm’de; OCH2CH3 karbonu δ= 15.06 ppm’de;
OCH2CH3 karbonu δ= 48.1 ppm’de gözlenmektedir. . NCH2CH2O karbonları δ= 66.58 ppm’de; NCH2CH2N karbonları sırasıyla δ= 48.57 ve 50.12 ppm’de gözlenir.
CH(C6H5)2 karbonu δ= 65.89 ppm’de; aromatik guba ait CH(C6H5)2 karbonları δ=
128.46; 129.0; 129.32 ve 135.72 ppm’de gözlenmektedir.
1c Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.3) 2C ye bağlı asidik hidrojen 2CH δ= 8.75 ppm’de singlet; N-CH2-CH2-N hidrojenleri δ= 3.88 ppm’de singlet olarak gelmektdir. Aromatik gruba ait 2,4,6-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ= 6.80 ppm’de singlet;
benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ= 5.79 ppm’de singlet olarak gözlenmektedir. CH2Mes grubundaki metil hidrojenlerinden 2,6-(CH3)3C6H2
hidrojenleri δ= 2.26 ppm’de singlet; 4-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ= 2.19 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. CH-(C6H5)2 hidrojeni δ= 6.45 ppm’de singlet; diğer aromatik halkaya ait CH-(C6H5)2 hidrojenleri δ= 7.26-7.37 ppm’de multiplet olarak gelmektedir.
1c Bileşiğine ait 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.3) asidik hidrojenin bağlı olduğu
2CH karbonu δ= 157.8 ppm’de; NCH2CH2N karbonları sırasıyla 48.0 ve 48.7 ppm’de gözlenir. CH2Mes grubundaki metil karbonları 2,6-(CH3)3C6H2 δ= 20.3 ppm’de; 4-(CH3)3C6H2 karbonu δ= 21.1 ppm’de; benzilik karbonu δ= 47.1 ppm’de gözlenmiştir.
CH(C6H5)2 karbonu δ= 65.9 ppm’de; aromatik gruba ait CH(C6H5)2 ve 2,4,6-(CH3)3C6H2 karbonları δ= 125.5, 128.6, 129.1, 129.5, 129.9, 135.9, 139.0 ve 139.3 ppm’de sinyal vermektedir. Bu bileşikle ilgili veriler litaratürle de uyum içindedir [84].
Şekil 3.4. 2a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.4. 2a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm) J (Hz)
2 10.16 (s, 1H) 142.7
4 7.41 (s, 1H) 70.2
5, 9 7.26-7.97 (m, 14H) 114.6,114.8,127.3,127.4,128.7, 129.68, 129.7, 131.2, 132.7, 135.4
6 4.91 (t, 2H) 48.4 4.8
7 3.84 (t, 2H) 66.7 4.8
8 3.24 (s, 3H) 59.2
1 2 3 4
5 6
7 8 N
N
OCH3 2a
Cl -9
Şekil 3.5. 2b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.5. 2b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm) J (Hz)
2 9.95 (s, 1H) 142.6 -
4 4.9 (t, 2H) 66.8 4.8
5 3.85 (t, 2H) 66.6 4.4
6 3.39 (q, 2H) 58.3 6.8
7 0.95 (t, 3H) 15.1 7.2
8 7.39 (s, 1H) 67.9 -
9, 10 7.33-7.95 (m, 14H) 114.6,114.7,127.2,127.3,128.7, 129.8,129.7,132.6,135.4
-
N N
Cl
-OCH2CH3 2b
1 2 3 4
5
6 7
8 9
10
2a Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.4) 2C ye bağlı asidik hidrojen 2CH δ= 10.16 ppm’de singlet olarak gelirken, OCH3 hidrojenleri δ= 3.24 ppm’de singlet olarak pik vermektedir. N-CH2-CH2-O hidrojenleri sırasıyla δ= 4.91 ve 3.84 ppm’de triplet (J= 4.8 Hz) olarak sinyal verirken, CH-(C6H5)2 hidrojeni δ= 7.41 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve CH-(C6H5)2
hidrojenleri δ= 7.26-7.97 ppm’de multiplet olarak gelmektedir.
2a Bileşiğine ait 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.4) asidik hidrojenin bağlı olduğu
2CH karbonu δ= 142.7 ppm’de; OCH3 karbonu δ= 59.2 ppm’de gözlenmektedir.
NCH2CH2O karbonları sırasıyla δ= 48.4 ve 66.7 ppm’de; CH(C6H5)2 karbonu δ= 70.2 ppm’de; Aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2 karbonları δ= 114.6;
114.8; 127.3; 127.4; 128.7; 129.68; 129.7; 132.7 ve 135.4 ppm’de gözlenir. Bileşiğe ait veriler literatürle de uyum içindedir [102].
2b Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.5) 2C ye bağlı asidik hidrojen 2CH δ= 9.95 ppm’de singlet olarak gelirken, O-CH2-CH3 hidrojenleri δ= 0.95 ppm’de triplet (J= 7.3 Hz), O-CH2-CH3 hidrojenleri δ= 3.39 ppm’de kuartet (J= 6.8 Hz) olarak gelmektedir. N-CH2-CH2-O hidrojenleri sırasıyla δ= 4.90 ve 3.85 ppm’de triplet (J= 4.8 ve 4.4 Hz) olarak sinyal verirken, CH-(C6H5)2 hidrojeni δ= 7.39 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve CH-(C6H5)2 hidrojenleri δ= 7.33-7.95 ppm’de multiplet olarak gelmektedir.
2b Bileşiğine ait 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.5) asidik hidrojenin bağlı olduğu
2CH karbonu δ= 142.6 ppm’de; OCH2CH3 karbonları sırasıyla δ= 58.3 ve 15.1 ppm’de gözlenmektedir. NCH2CH2O karbonları sırasıyla δ= 66.8 ve 66.6 ppm’de; , CH(C6H5)2
karbonu δ= 67.9 ppm’de; Aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2
karbonları δ= 114.6; 114.7; 127.2; 127.3; 128.7; 129.7; 129.8; 132.6 ve 135.4 ppm’de gözlenmektedir.
Şekil 3.6. 2c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.6. 2c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 9.43(s, 1H) 142.4
4 5.81(s, 2H) 48.9
5 2.27 (s, 6H) 21.1
6 2.25 (s, 3H) 19.9
8 7.54 (s, 1H) 64.7
7, 9, 10 6.97 (s, 2H), 7.38-7.73 (m, 14H)
114.5, 115.2, 126.4, 127.3, 127.5, 128.8, 128.9, 129.6, 129.7, 130.1, 132.2, 136.5, 138.5, 139.1
N N
Cl
-2c 1
2 3
4 5
7 6 8 9
10
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm)
2.97 0.40 0.39 1.900.25 0.29
0.18 0.17
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.7. 2d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.7. 2d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 9.82 (s, 1H) 153.8
4 5.67 (s, 2H) 60.6
5 3.74 (s, 6H) 51.0
6 3.61 (s, 3H) 56.7
7, 8, 9, 10 6.90 (s, 2H),
7.41-8.35 (m, 15 H) 64.8 (CH(C6H5)2), 106.7, 115.1, 127.5, 127.6, 127.7, 127.9, 129.8, 129.9, 130.1,
132.0, 132.8, 138.3, 142.7
N N
Cl
-2d
OCH3 OCH3 OCH3 1
2 3
4 5
7 8 9
10
Şekil 3.8. 2e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.8. 2e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 9.12 (s, 1H) 142.44
4, 5, 6 7.45-7.61 (m, 26H) 65.38, 79.71, 115.44, 127.52, 128.9, 129.24, 129.56, 129.64, 132.1, 132.35
N N Br
-2e 1
2 3 4 5
6
2c Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.6) 2C ye bağlı asidik hidrojen
2CH δ=9,43 ppm’de singlet olarak gelirken, aromatik gruba ait 2,4,6-(CH3)3C6H2
hidrojenleri δ=6,97 ppm’de singlet; benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ=5,81 ppm’de singlet olarak gözlenmektedir. CH2Mes grubundaki metil hidrojenlerinden 2,6-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ=2,25 ppm’de singlet; 4-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ=2,27 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5)2 hidrojeni δ=
7,54 ppm’de singlet, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2 aromatik hidrojenleri δ=7,38-7,73 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
2c Bileşiğinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.6) asidik hidrojenin bağlı olduğu
2CH karbonu δ=142,3 ppm’de; benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 karbonu δ=47.5 ppm’de; CH(C6H5)2 karbonu δ=64,7 ppm’de gözlenir. CH2Mes grubundaki metil karbonları 2,6-(CH3)3C6H5 δ=19,9 ppm’de; 4-(CH3)C6H2 karbonu ise δ=21,1 ppm’de gözlenmiştir. Aromatik halkalara ait 2,4,6-(CH3)C6H2, C6H4 ve CH(C6H5)2 karbonları δ=114,5; 115,2; 126,4; 127,3; 127,5; 128,8; 128,9; 129,6; 129,7; 130,1; 132,2; 136,5;
138,5; 139,1 ppm’de sinyal vermektedir. Bileşiğe ait veriler literatürle uyum içindedir [102].
2d Bileşiğinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.7) 2C ye bağlı asidik hidrojen
2CH δ=9,82 ppm’de singlet olarak gelirken, aromatik halkaya ait 3,4,5-(OCH3)3C6H2
hidrojenleri δ=6,90 ppm’de singlet; benzilik 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ=5.67 ppm’de singlet olarak gözlenmektedir. 3,5-(OCH3)3C6H2 hidrojenleri δ=3.74 ppm’de singlet; 4-(OCH3)3C6H2 hidrojenleri δ=3.61 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5)2 hidrojeni δ= 7,54 ppm’de singlet, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2 aromatik hidrojenleri δ=7,41-8,35 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
2d Bileşiğinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.7) asidik hidrojenin bağlı olduğu 2CH karbonu δ=153,8 ppm’de; benzilik 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2 karbonu δ=60.6 ppm’de gözlenmektedir. 3,5-(OCH3)3C6H2 karbonları δ=51.0 ppm’de; 4-(OCH3)3C6H2 karbonu δ=56.7 ppm’de sinyal vermektedir. Aromatik halkalara ait 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2,C6H4 ve CH(C6H5)2 karbonları δ=106,7; 115,1; 127,6; 127,5; 127,7;
127,9; 129,8; 129,9; 130,1; 132,0; 132,8; 138,3; 142,7 ppm’de; benzilik CH(C6H5)2
karbonu δ=64.8 ppm’de sinyal olarak gözlenmektedir.
2e 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.8) 2C ye bağlı asidik hidrojen 2CH δ= 9.12 ppm’de singlet olarak gelirken, bifenil grubuna ait CH(C6H5)2, aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve CH2(C12H10)4 aromatik hidrojenleri δ= 7.45-7.62 ppm’de multiplet olarak gelmektedir.
2e Bileşiğinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.8) asidik hidrojenin bağlı olduğu
2CH karbonu δ= 142.44 ppm’de; CH(C6H5)2 karbonu δ= 65.38 ppm’de gözlenmektedir.
Aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve CH2(C12H10)4 karbonları δ= 65.38; 79.71;
115.44; 127.52; 128.9; 129.24; 129.56; 129.64; 132.1 ve132.35 ppm’de multiplet olarak gözlenmektedir.
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Chemical Shift (ppm)
0.40
0.20 0.05 0.05
0.02
180 160 140 120 100 80 60 40 20
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.9. 3a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.9. 3a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm) J (Hz)
2 - 190.13 -
4 4.53 (s, 3H) 71.09 -
5 3.72 (t, 2H) 64.67 4
6 3.43 (s, 3H) 58.7 -
7 7.36 (s, 1H) 65.85 -
8,9 7.20-7.85 (m, 14H) 113.07, 124.46, 124.73, 128.78, 128.86, 129.53, 134.22, 138.44
- AgCl
3a N N
OCH3 1
2 3
4 5 6
7 8
9
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm)
0.44
0.22 0.04 0.04 0.06
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.10. 3b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları
Çizelge 3.10. 3b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm) J (Hz)
2 - 190.27 -
4 4.51 (t, 2H) 68.61 -
5 3.73 (t, 2H) 66.18 6
6 3.3 (q, 2H) 64.66 4.5
7 0.95 (t, 3H) 15.37 6.9
8 7.50 (s, 1H) 65.39 -
9, 10 7.22-7.86 (m, 14H) 113.09, 124.46, 127.53, 128.76, 129.47,134.07, 134.33, 138.46
-
2 3 4 5
6 7
8 9
10 AgCl
3b N N
OCH2CH 1
3a Gümüş kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.9) OCH3 hidrojenleri δ=
3.43 ppm’de singlet olarak, N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 4.53 ppm’de singlet olarak, N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 3.72 ppm’de triplet (J= 6 Hz) olarak gelmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) hidrojeni δ= 7.36 ppm’de sinyal verirken, aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) hidrojenleri δ= 7.20-7.85 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
3a Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.9) gümüşün bağlı olduğu 2C karben karbonu δ= 190.13 ppm’de gözlenmektedir. OCH3 karbonu δ= 58.7 ppm’de;
NCH2CH2O karbonu δ= 71.09 ppm’de; NCH2CH2O karbonu δ= 64.67 ppm’de gözlenmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) karbonu δ= 65.85 ppm’de; benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) karbonları δ= 113.07; 124.46; 124.73; 128.78; 128.86;
129.53; 134.22 ve 138.44 ppm’de gözlenmektedir.
3b Gümüş kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.10) OCH2CH3
hidrojenleri δ= 0.95 ppm’de triplet (J= 6.9 Hz), OCH2CH3 hidrojenleri δ= 3.3 ppm’de kuartet (J= 4.5 Hz) olarak gelmektedir. N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 4.51 ppm’de triplet (J= 6 Hz), N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 3.73 ppm’de triplet (J= 6 Hz) olarak gelmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) hidrojeni δ= 7.50 ppm’de singlet olarak sinyal verirken, aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) hidrojenleri δ= . 7.22-7.86 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
3b Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.10) gümüşün bağlı olduğu 2C karben karbonu δ= 190.27 ppm’de gözlenmektedir. OCH2CH3 karbonu δ= 15.37 ppm’de; OCH2CH3 karbonu δ= 64.66 ppm’de gözlenmektedir. NCH2CH2O karbonu δ=
68.61 ppm’de; NCH2CH2O karbonu δ= 66.18 ppm’de gözlenir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) karbonu δ= 65.39 ppm’de; aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) karbonları δ= 113.09, 124.46, 127.53, 128.76, 129.47,134.07, 134.33, 138.46 ppm’de gözlenmektedir.
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm)
0.50 0.06 0.07 0.01 0.31
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.11. 3c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.11. 3c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 - -
4 5.61 (s, 2H) 53.47
5 2.25 (s, 6H) 20.65
6 2.34 (s, 3H) 21.17
7, 9, 10 6.96 (s, 2H), 7.15-7.39 (m, 14H)
111.98, 113.30, 124.20, 126.81, 128.34,128.76, 129.18, 130.34, 134.08,
134.50, 137.27, 137.43, 139.28
8 7.37 (s, 1H) 68.15
2 3
4 5
7 6 8 9
10 1 N N
3c
AgCl
9 8 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm)
0.39 0.05 0.05 0.22 0.03
180 160 140 120 100 80 60 40 20
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.12. 3d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.12. 3d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 - 189.42
4 5.54 (s, 2H) 65.39
5 3.64 (s, 6H) 56.16
6 4.59 (s, 3H) 60.39
7, 9, 10 6.65 (s, 1H), 7.27-7.85 (m, 16H)
104.76, 124.70, 128.76, 128.97, 129.53, 131.77, 133.64, 134.63, 137.48, 138.41,
153.45
8 7.57 (s, 1H) 64.57
2 3
4 5
6 7
8 9
10 1
3d N N
OCH3 OCH3 OCH3 AgCl
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm)
0.65
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.13. 3e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.13. 3e Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 - -
4, 5, 6 7.28-7.45 (m, 26H) 65.39, 113.11, 124.80, 128.63, 128.94, 129.52, 134.44, 136.32, 138.01 2
3 4 5
6
1 N
N AgBr
3e
3c Gümüş kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.11) CH2Mes grubundaki metil hidrojenlerinden 2,6-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ= 2.25 ppm’de singlet;
4-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ= 2.34 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ=5.61 ppm’de singlet; bifenil grubuna ait CH(C6H5)2 hidrojeni δ= 7.37 ppm’de singlet, 2,4,6-(CH3)3C6H2, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2 aromatik hidrojenleri δ= 6.96 (s, 2H), 7.15-7.39 (m, 14H) ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
3c Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.11) CH2Mes grubundaki metil karbonları 2,6-(CH3)3C6H5 δ= 20.65ppm’de; 4-(CH3)C6H2 karbonu ise δ=21.17 ppm’de; benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 karbonu δ= 53.47ppm’de; CH(C6H5)2 karbonu δ= 68.15ppm’de gözlenir. Aromatik halkalara ait 2,4,6-(CH3)C6H2, C6H4 ve CH(C6H5)2
karbonları δ = 111.98; 113.30; 124.20; 126.81; 128.34; 128.76; 129.18; 130.34; 134.08;
134.50; 137.27; 137.43 ve 139.28 ppm’de gözlenmektedir.
3d Kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.12) 3,5-(OCH3)3C6H2
hidrojenleri δ= 3.64 ppm’de singlet; 4-(OCH3)3C6H2 hidrojenleri δ= 4.59 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Benzilik 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ=
5.54 ppm’de singlet olarak gelirken, aromatik halkaya ait 3,4,5-(OCH3)3C6H2
hidrojenleri δ= 6.65 ppm’de singlet olarak gözlenmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5)2 hidrojeni δ= 7.57 ppm’de singlet, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2
aromatik hidrojenleri δ= 7.27-7.85 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
3d Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.12) gümüşün bağlı olduğu
2C karben karbonu δ= 189.42 ppm’de gözlenmektedir. 3,5-(OCH3)3C6H2 karbonları δ=
56.16ppm’de; 4-(OCH3)3C6H2 karbonu δ=60.8 ppm’de sinyal verirken benzilik 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2 karbonu δ= 65.39 ppm’de ve CH(C6H5)2 karbonu δ= 60.39 ppm’de gözlenmektedir. Aromatik halkalara ait 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2,C6H4 ve CH(C6H5)2
karbonları δ=104.76; 124.70; 128.76; 128.97; 129.53; 131.77; 133.64; 134.63; 137.48;
138.41 ve 153.45 ppm’de sinyal vermektedir. Gümüş karben komplekslerinde karben piki bazen görünmeyebilir. Bu veriler literatürle uyum içindedir [39].
3e Kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.13) CH(C6H5)2, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2 aromatik hidrojenleri δ= 7.28-7.45 ppm’de multiplet olarak gelmektedir.
3e Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.13) CH(C6H5)2 karbonu δ=
65.39 ppm’de , aromatik halkalara ait C6H4 ve CH(C6H5)2 karbonları δ= 113.11;
124.80; 128.63; 128.94; 129.52; 134.44; 136.32 ve 138.01 ppm’de gözlenmektedir.
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm)
0.520.04 0.06 0.06 0.10
0.03 0.00 0.01
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.14. 4a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.14. 4a Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm) J (Hz)
2 - 183.7, 183.9 -
4 4.97, 5.13 (t, 6H) 71.5, 71.6 6
5 4.08, 4.29 (t, 4H) 67.5, 67.9 6
6 3.27, 3.45 (s, 6H) 59.2, 59.3 -
7 8.51, 8.61 (s, 2H) 48.4, 48.5 -
8, 9 6.74-7.58 (m, 28H) 111.3, 113.4, 113.5, 122.6, 122.7, 127.9, 128.0, 128.4, 128.5, 129.0, 129.1, 129.6, 133.6, 133.8, 135.9, 136.1, 137.6, 137.9
-
N N
OCH3 Pd
4a
Cl
2 Cl 1 2 3
4 5 6
7 8
9
Şekil 3.15. 4b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları
Çizelge 3.15. 4b Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm) J (Hz)
2 - 183.6, 183.9 -
4 4.98, 5.13 (t, 6H) 69.2, 69.3 6
5 4.12, 4.31 (t, 4H) 66.8, 67.5 6
6 3.43, 3.59 (q, 4H) 67.9 6.9
7 1.04, 1.20 (t, 6H) 15.0, 15.3 6.9
8 8.50, 8.59 (s, 2H) 48.2, 48.7 -
9, 10 6.73-7.57 (m, 28H) 111.4, 111.5, 113.3, 113.5, 122.5, 127.9, 128.4, 128.5, 129.0, 129.1, 133.8, 135.9,
136.1, 137.6, 137.9
-
1 2 3 4 5
6 7
8 9
10 2
N N
OCH2CH3 4b
Pd Cl
Cl
4a Palladyum kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.14) OCH3 hidrojenleri δ= 3.27 ve 3.45 ppm’de singlet olarak, N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 4.97 ve 5.13 ppm’de triplet (J= 6 Hz) olarak, N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 4.08 ve 4.29 ppm’de triplet (J= 6 Hz) olarak gelmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) hidrojeni δ=
8.51 ve 8.61 ppm’de sinyal verirken, aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) hidrojenleri δ= 6.74-7.58 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
4a Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.14) palladyumun bağlı olduğu
2C karben karbonu δ= 183.7 ve 183.9 ppm’de gözlenmektedir. OCH3 karbonu δ= 59.2 ve 59.3 ppm’de; NCH2CH2O karbonu δ= 71.5 ve 71.6 ppm’de; NCH2CH2O karbonu δ=
67.5 ve 67.9 ppm’de gözlenmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) karbonu δ= 48.4 ve 48.5 ppm’de; benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) karbonları δ= 111.3; 113.4;
113.5; 122.6; 122.7; 127.9; 128.0; 128.4; 128.5; 129.0; 129.1; 129.6; 133.6; 133.8;
135.9; 136.1; 137.6 ve 137.9 ppm’de gözlenmektedir. Bütün piklerin ikişer tane gelmesi yapının cis/ trans karışımı olduğunu göstermektedir.
4b Palladyum kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.15) OCH2CH3
hidrojenleri δ= 1.04 ve 1.20 ppm’de triplet (J= 6.9 Hz), OCH2CH3 hidrojenleri δ= 3.43 ve 3.59 ppm’de kuartet (J= 6.9 Hz) olarak gelmektedir. N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ=
4.98 ve 5.13 ppm’de triplet (J= 6 Hz), N-CH2-CH2-O hidrojenleri δ= 4.12 ve 4.31 ppm’de triplet (J= 6 Hz) olarak gelmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) hidrojeni δ=
8.50 ve 8.59 ppm’de singlet olarak sinyal verirken, aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) hidrojenleri δ= .73-7.57 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
4b Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.15) palladyumun bağlı olduğu
2C karben karbonu δ= 183.6 ve 183.9 ppm’de gözlenmektedir. OCH2CH3 karbonları δ=
15.0 ve 15.3 ppm’de; OCH2CH3 karbonları δ= 67.9 ppm’de gözlenmektedir.
NCH2CH2O karbonu δ= 69.2 ve 69.3 ppm’de; NCH2CH2O karbonu δ= 66.8 ve 67.5 ppm’de gözlenir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5) karbonu δ= 48.2 ve 48.7 ppm’de;
aromatik gruba ait benzimidazol C6H4 ve bifenil CH(C6H5) karbonları δ= 111.4; 111.5;
113.3; 113.5; 122.5; 127.9; 128.4; 128.5; 129.0; 129.1; 133.8; 135.9; 136.1; 137.6 ve 137.9 ppm’de gözlenmektedir.
4b kompleksinin yapısı X-ışının kırınımı yöntemiyle de aydınlatılmış, yapının diğer spektroskopik yöntemlerle uyum içerisinde olduğu ve karben gruplarının biribirine trans konumda olduğu görülmüştür (Şekil 3.16).
Şekil 3.16 4b kompleksinin X-ışının kırınımı yapısı.
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm)
0.34 0.07 0.06 0.30
0.03 0.02 0.00 0.01
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.17. 4c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.17. 4c Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 - 182.0
4 5.93 (s, 4H) 53.5
5 2.32 (s, 12H) 21.4
6 2.37 (s, 6H) 21.1
8 8.83 (s, 2H) 67.4
7, 9, 10 6.95 (s, 4H), 6.47-7.26 (m, 28 H)
114.6, 114.7, 122.1, 122.4, 127.8, 128.3, 128.4, 128.8, 129.6, 134.7, 135.0, 138.0, 138.4, 153.6
1 2 3
4 5
6 7 8 9
10 N N 2Pd
4c
Cl Cl
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Chemical Shift (ppm)
0.50 0.06 0.31
0.03 0.03 0.01 0.01 0.03 0.01
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
Şekil 3.18. 4d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları Çizelge 3.18. 4d Bileşiğine ait 1H ve 13C NMR verileri
Konum 1H NMR (δ ppm) 13CNMR (δ ppm)
2 - 184.0
4 6.05 (s, 4H) 65.9
5 3.77 (s, 12H) 56.9
6 3.89 (s, 6H) 60.8
8 8.64 (s, 2H) 67.5
7, 9, 10 6.91 (s, 4H), 6.54-7.40
(m, 28 H) 105.3, 111.4, 113.6, 122.7, 122.8, 127.9, 128.4, 128.7, 129.0, 131.3, 134.6, 134.8, 137.5, 138.1
1 2 3
4 5
6 7
8 9
10
N N
OCH3 OCH3 OCH3
2Pd
4d
Cl Cl
4c Palladyum kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.17) CH2Mes grubundaki metil hidrojenlerinden 2,6-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ=2,32 ppm’de singlet;
4-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ=2,37 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ=5,93 ppm’de singlet; aromatik gruba ait 2,4,6-(CH3)3C6H2 hidrojenleri δ=6,95 ppm’de singlet olarak gözlenmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5)2 hidrojeni δ= 8,83 ppm’de singlet, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2
aromatik hidrojenleri δ=6,47-7,26 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
4c Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.17) paladyumun bağlı olduğu
2C karben karbonu δ=182.0 ppm’de gözlenmektedir. CH2Mes grubundaki metil karbonları 2,6-(CH3)3C6H5 δ=21,4 ppm’de; 4-(CH3)C6H2 karbonu ise δ=21,1 ppm’de;
benzilik 2,4,6-(CH3)3C6H2-CH2 karbonu δ=53.5 ppm’de; CH(C6H5)2 karbonu δ=67,4 ppm’de gözlenir. Aromatik halkalara ait 2,4,6-(CH3)C6H2, C6H4 ve CH(C6H5)2
karbonları δ = 114,6; 113,7; 122,1; 122,4; 127,8; 128,3; 128,4; 128,8; 129,6; 134,7;
135,0; 138,0 ve 138,4 ppm’de sinyal vermektedir.
4d kompleksinin 1H-NMR spektrumunda (Şekil 3.18) 3,5-(OCH3)3C6H2
hidrojenleri δ=3.77 ppm’de singlet; 4-(OCH3)3C6H2 hidrojenleri δ=3.89 ppm’de singlet olarak sinyal vermektedir. Benzilik 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2 hidrojenleri δ=6,05 ppm’de singlet olarak gelirken, aromatik halkaya ait 3,4,5-(OCH3)3C6H2 hidrojenleri δ=6,91 ppm’de singlet olarak gözlenmektedir. Bifenil grubuna ait CH(C6H5)2 hidrojeni δ= 8,64 ppm’de singlet, benzimidazol C6H4 ve CH(C6H5)2 aromatik hidrojenleri δ=6,54-7,40 ppm’de multiplet olarak sinyal vermektedir.
4d Kompleksinin 13C-NMR spektrumunda (Şekil 3.18) paladyumun bağlı olduğu 2C karben karbonu δ=184.0 ppm’de gözlenmektedir. 3,5-(OCH3)3C6H2
karbonları δ=56.9 ppm’de; 4-(OCH3)3C6H2 karbonu δ=60.8 ppm’de sinyal verirken benzilik 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2 karbonu δ=65.9 ppm’de ve CH(C6H5)2 karbonu δ=67.5 ppm’de gözlenmektedir. Aromatik halkalara ait 3,4,5-(OCH3)3C6H2-CH2,C6H4
ve CH(C6H5)2 karbonları δ=105,3; 111,4; 113,6; 122,7; 122,8; 127,9; 128,4; 128,7;
129,0; 131,3; 134,6; 134,8; 137,5; 138,1 ve 153.6 ppm’de sinyal vermektedir.
Bileşiklere ait verilerin literatürle uyum içinde olduğu görülmüştür [102].
4d Bileşiğinin yapısı X-ışını kırınımı yöntemi ile aydınlatılmış ve yapının diğer spektroskopik verilerle uyum içerisinde olduğu ve karben gruplarının birbirine göre trans konumda olduğu görülmüştür (Şekil 3.19 ).
Şekil 3.19. 4d Bileşiğinin X-ışını yapısı
3.4 Benzhidril Sübstitüyeli Karben Öncüllerinin Aldehitlerin Arilasyon
13 1a COCH3 86
14 1b COCH3 83
15 1c COCH3 84
16 1a OCH3 87
17 1b OCH3 81
18 1c OCH3 98
19 1a COCH3 91
20 1b COCH3 84
21 1c COCH3 87
22 1a OCH3 97
23 1b OCH3 85
24 1c OCH3 98
25 1a COCH3 83
26 1b COCH3 89
27 1c COCH3 86
28 1a OCH3 82
29 1b OCH3 79
30 1c OCH3 94
aTepkime şartları: 1.0 mmol R-C6H4Cl-p, 1 mmol aldehit, 2 mmol Cs2CO3, 1.0 mol % Pd(OAc)2, 2 mol % 1,3-dialkilimidazolidinyum tuzu, DMF (3 mL). bÜrünlerin saflıkları
1H-NMR ve GC ile kontrol edildi; verimlerde aldehitler temel alındı. c 100 oC, 15 saat.
2a-c Bileşiklerinin de aldehitlerin arilasyon tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelendi. Elde edilen sonuçlar Çizelge 3.20’de gösterilmektedir. Sonuçlar incelendiğinde bu tuzların da aldehitlerin mono arilasyonunda aktif katalizör oldukları görülmüştür.
Çizelge 3.20. Benzimidazolyum tuzlarıyla aldehitlerin arilasyonu
CHO
R' + R X
CHO R'
R CHO
CHO H3CH2C
CHO
Deney No LHX R Substrat Verima,b,c(%)
1 2a COCH3 95
2 2b COCH3 83
3 2c COCH3 86
4 2a OCH3 82
5 2b OCH3 87
6 2c OCH3 80
7 2a COCH3 89
8 2b COCH3 83
9 2c COCH3 87
10 2a OCH3 86
11 2b OCH3 85
12 2c OCH3 85
13 2a COCH3 86
14 2b COCH3 83
15 2c COCH3 84
16 2a OCH3 87
17 2b OCH3 81
18 2c OCH3 98
19 2a COCH3 91
20 2b COCH3 84
21 2c COCH3 87
22 2a OCH3 97
23 2b OCH3 85
24 2c OCH3 98
25 2a COCH3 83
26 2b COCH3 89
27 2c COCH3 86
28 2a OCH3 82
29 2b OCH3 79
30 2c OCH3 94
aTepkime şartları: 1.0 mmol R-C6H4Cl-p, 1 mmol aldehit, 2 mmol Cs2CO3, 1.0 mol % Pd(OAc)2, 2 mol % 1,3-dialkilbenzimidazolyum tuzu, DMF (3 mL). bÜrünlerinsaflıkları
CHO
CHO OHC
CHO
CHO H3CH2C
CHO
3.5 Benzhidril Sübstitüyeli Karben Öncüllerinin 2-Fenilpiridinin Arilasyonu Tepkimesindeki Aktivitesi
2-Fenilpiridin (1.0 mmol), arilhalojenür (2.2 mmol), rutenyum-karben katalizörü (0.025 mmol), baz (3 mmol) ve DMAc (2 mL) bir schlenk tüpüne yerleştirildi. Karışım 150 oC’de 22 saat ısıtıldı. Oda sıcaklığına soğutuldu, daha sonra H2O (60 mL) ve EtOAc (40 mL) karışıma eklendi. Sulu faz EtOAc’la ekstrakte edildi, MgSO4 üzerinde kurutularak vakumda kurutuldu. Elde edilen katı flash kromatografisiyle (hekzan / etil asetat, 10/1) saflaştırıldı. Ürünlerin analizi NMR ve GC-MS ile yapıldı.Elde edilen sonuçlar Çizelge 3.21’de gösterilmektedir. Sonuçlar incelendiğinde bu tuzların 2-fenilpiridinin arilasyonunda aktif katalizör oldukları görülmüştür. Tablo incelendiğinde [RuCl2(p-simen)]2 katalizör öncülü ve K2CO3 bazı varlığında en iyi sonuçların alındığı görülmüştür.
N + R Cl [Ru] / LHX
Baz, DMAc, 22 saat 150oC
N + N
1 2
R R
R 2.2