Preparação das amostras
As amostras selecionadas para o estudo de geoquímica elemental em rocha-total foram preparadas no Laboratório de Tratamento de Amostras (LTA) do IGc-USP. O processo de preparação se deu com a limpeza e retirada das partes alteradas, cominuição do núcleo fresco em prensa hidráulica até fragmentos menores que 1 cm de diâmetro. Este material foi quarteado para a separação de cerca de 100g. Tais porções seguiram para o moinho de ágata para a obtenção de pó de granulação inferior a 200 mesh. Deste material foram confeccionadas as pastilhas prensadas, no próprio LTA, e as pastilhas fundidas no Laboratório de Química e ICP-AES/MS, também no IGc-USP. Após o processo de moagem, uma porção do pó de cada amostra foi micronizada, seca em estufa, homogeneizada com 20% de ligante em pó e então levada à prensa hidráulica para que fossem feitas as pastilhas prensadas. No caso das pastilhas fundidas, 1 g do pó foi misturado junto à 9 g de fundente para posterior fusão e confecção das pastilhas.
2.4.1 Elementos maiores, menores e traço por Fluorescência de Raio-X Análise e tratamento dos dados
As análises dos elementos maiores, menores e traço por fluorescência de raio-x foram realizadas no Laboratório de Química e ICP-NAP Geoanalítica do IGc-USP, onde foi empregado o equipamento Philips - PW2400 e a metodologia utilizada está descrita em Mori et al. (1999). Os materiais de referência para o controle dos resultados foram o JB-1a (basalto) e o JG-1a (granodiorito) (Tabela 2-2).
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Tabela 2-2. Valores obtidos para os materiais de referência durantes as análises. Valores em ppm.
Aplicação
A determinação da composição química de rochas (meta)sedimentares clásticas auxilia a restringir a composição das rochas fonte dos sedimentos, desta forma é esperado que estas composições representem a crosta continental superior exposta ao intemperismo (TAYLOR; MCLENNAN, 1985). As fontes das rochas sedimentares clásticas foram divididas, por estes autores, em: (i) rochas ígneas primárias (e seus equivalentes metamórficos) derivadas do manto através de um ou mais estágios de fusão parcial; (ii) rochas ígneas secundárias derivadas da refusão de rochas crustais pré-existentes; e (iii) rochas sedimentares e metassedimentares recicladas.
Os principais processos presentes no ciclo sedimentar incluem intemperismo, erosão química e física, transporte, deposição, litificação (diagênese e possivelmente metamorfismo) e também soerguimento e reciclagem. Os processos químicos e físicos envolvidos no ciclo sedimentar resultam no fracionamento químico dos elementos presentes nos diversos tipos de sedimentos. Reconhecer (e, quando possível, quantificar) os efeitos destes processos sobre as rochas é de grande importância, quando o objetivo é restaurar a evolução de rochas sedimentares (TAYLOR; MCLENNAN, 1985).
O intemperismo pode ser dividido em três estágios principais, descritos por Taylor e McLennan (1985) como: Lotes SNA- 169, SNA-172 E, SNA- 175, SNA-201 JB-1a JG-1a
JB-1a JG-1a JB-1a JG-1a JB-1a JB 1a JG 1a obtido obtido obtido obtido obtido obtido obtido
SiO2 52,97 72,38 52,17 72,32 52,15 52,64 72,5 52,16 72,19 0,03 TiO2 0,131 0,243 1,291 0,242 1,301 1,293 0,24 1,3 0,25 0,003 Al2O3 14,81 14,25 14,79 14,04 14,82 14,63 14,30 14,51 14,22 0,02 Fe2O3 9,10 1,98 8,96 1,97 9,03 9,01 1,95 9,1 2,05 0,01 MnO 0,10 0,06 0,146 0,06 0,147 0,145 0,06 0,15 0,06 0,002 MgO 7,80 0,58 7,79 0,52 7,85 7,80 0,66 7,75 0,69 0,01 CaO 9,36 2,21 9,34 2,14 9,28 9,27 2,09 9,23 2,13 0,01 Na2O 2,85 3,53 2,78 3,34 2,72 2,82 3,47 2,74 3,41 0,02 K2O 1,42 4,00 1,42 3,98 1,41 1,39 3,92 1,42 4,01 0,01 P2O5 0,264 0,080 0,255 0,081 0,262 0,252 0,08 0,26 0,08 0,003 LoI 1,1 0,59 1,1 0,59 1,1 1,1 0,59 1,1 0,59 0,01 Total 99,91 99,90 100,04 99,28 100,07 100,35 99,88 99,72 99,68 Limite de Detec. Padrão NESG-1010, NESG-1434, NESG-1447, NESG-1552 SNA-205 A3,
A4, A5, SNA- 205 B2, SNA- 208, SNA-213, SNA-214, SNA- 218, SNA-225, SNA-228, C- 561, C-562 B, C-571 a C-574 SNA-168, SNA-169, SNA-170, SNA-170 D recomendado
15 1. Estágio inicial – dominado pelos minerais primários e pela formação de fases amorfas, clorita e argilominerais, como esmecita, vermiculita, illita, com capacidade de troca de cátions.
2. Estágio intermediário – no qual a argila é dominada por argilominerais complexos, particularmente esmectita e menores quantidades de illita.
3. Estágio tardio – no qual a fração argila é dominada pela mineralogia caolinita-gibbsita- quartzo-óxido de ferro.
O avanço dos processos de intemperismo químico ocorrem em períodos de estabilidade tectônica, enquanto que altas taxas de erosão física geralmente seguem períodos de soerguimento.
Os feldspatos são os minerais reativos mais abundantes na crosta superior e desta forma os principais processos de alteração química incluem a degradação dos feldspatos e a formação de argilominerais (NESBITT; YOUNG, 1982). Sendo assim, Ca, Na e K são removidos do feldspato, aumentando a proporção de alumina em relação aos álcalis nos produtos do intemperismo. Com base nestas relações estes autores desenvolveram o índice de alteração química - CIA (sigla em inglês para Chemical Index of Alteration), calculado em proporções moleculares, através da equação:
CIA = [ Al2O3 / (Al2O3 + CaO* + Na2O + K2O) ] x 100
onde CaO* representa a quantidade de CaO nas frações silicáticas da rocha. Valores de CIA iguais a 50 representam albita, anortita e feldspatos potássicos inalterados, enquanto que para o diopsídio este valor é zero. Para as rochas basálticas os valores de CIA variam entre 30 e 45, e para os granitos e granodioritos entre 45 e 55. Os índices de alteração química de muscovita, illita e montmorillonitas variam entre 75 e 85, já caolinitas e clorita apresentam os valores mais altos, próximos a 100. Desta forma os valores médios para folhelhos estão entre 70 e 75, pela grande quantidade de argilominerais (NESBITT; YOUNG, 1982). A Tabela 2-3 exemplifica os valores de índices de alteração química para diversos materiais.
CIA
Média da crosta continental superior 50 Till pleistocênico (matriz) 50-55 Argilas glaciais pleitocênicas 60-65
Loess 55-70
Média de folhelhos 70-75 Lamas do cone amazônico 80-90 Argilas residuais 85-100
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Tabela 2-3. Valores de índices de alteração química (CIA) da crosta continental superior e rochas sedimentares variadas. Adaptado de Nesbitt e Young (1982).
A razão Th/Sc é um índice sensível de composição, no qual valores baixos podem indicar heterogeneidade e geralmente fonte pouco diferenciada. Valores próximos a 1,0 são encontrados na crosta superior (TAYLOR; MCLENNAN, 1985), e utilizados como diferenciador de fontes félsicas e máficas (MCLENNAN et al., 1990). Cruzando estas informações com o índice de alteração química, como mostrado na Figura 2-2, tem-se que domínios regidos por alteração física e baixa razão Th/Sc são encontrados em regiões instáveis e orogênicas, enquanto que valores altos desta razão juntamente com intemperismo químico mais intenso (valores altos de CIA), são encontrados em áreas tectonicamente estáveis.
Figura 2-2. Diagrama da razão Th/Sc versus o índice de alteração química (CIA) para diferenciar ambiente orogênico de ambiente tectonicamente estável. (NESBITT; YOUNG, 1982; TAYLOR; MCLENNAN, 1985)
2.4.2 Elementos traço e terras raras por LA-ICP-MS Análise e tratamento dos dados
As concentrações dos elementos traço e dos terras raras em rocha-total foram obtidas no Laboratório de Química e ICP-AES/MS, onde foi utilizado o espectrômetro de massa do tipo quadrupolo ELAN 6100DRC da PerkinElmer/Sciex. Os procedimentos seguidos durante as análises é descrito por Navarro (2008).
As amostras foram analisadas em 4 lotes distintos:
o Lote 1: amostras NESG-1010, NESG-1434, NESG-1447, NESG-1552 (LIMA, 2013), materiais de referência do Serviço Geológico do Japão: JG-3 - (granito) e JR-1 (riolito) (Tabela 2-4).
o Lote 2: amostras SNA-168, SNA-170 e SNA-172D, SNA-180B, materiais de referência do Serviço Geológico do Japão: JG-3 (granito) e JR-1 (riolito) (Tabela 2-4).
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Tabela 2-4. Resultados das análises dos materiais de referência durante a investigação dos elementos traço e terras raras das amostras dos lotes 1 e 2. Valores em ppm.
o Lote 3: amostras SNA-169, SNA-172E, SNA-175 e SNA-201, material de referência do Serviço Geológico do Japão JGb-1 (gabbro), material de referência do Centre de
Recherches Pétrographiques et Géochimiques da França BR (basalto) (Tabela 2-5). o Lote 4: amostras SNA-205B2, SNA-208, SNA-213, SNA-218, SNA-225, SNA-228,
material de referência do Serviço Geológico do Japão JGb-1 (gabbro), material de referência do Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques da França BR (basalto) (Tabela 2-5).
obtido recom. obtido recom. obtido recom. obtido recom.
Rb 58,2 67,3 248 257 60,5 67,3 262 257 7,3 16 Sr 344 379 23,9 29,1 360 379 30,5 29,1 29 5,2 Y 15,4 17,3 41,1 45,1 15,4 17,3 43,0 45,1 1,5 5,2 Zr 121 144 79,0 99,9 144 144 98,1 99,9 12 6,3 Nb 6,86 5,88 14,7 15,2 5,56 5,88 14,8 15,2 0,85 1,7 Cs 1,93 1,78 20,4 20,8 2,04 1,78 21,5 20,8 0,22 2,6 Ba 448 466 46,7 50,3 418 466 54,2 50,3 44 10,2 La 17,5 20,6 20,2 19,7 20,1 20,6 20,1 19,7 2,2 1,77 Ce 32,3 40,3 40,0 47,2 40,9 40,3 48,4 47,2 4,8 4,3 Pr 4,08 4,7 5,82 5,58 4,55 4,70 5,69 5,58 1,24 0,69 Nd 14,9 17,2 22,4 23,3 17,0 17,2 23,0 23,3 1,8 2,8 Sm 3,06 3,39 5,56 6,03 3,18 3,39 6,09 6,03 0,44 0,81 Eu 0,86 0,9 0,28 0,3 0,85 0,90 0,29 0,3 0,08 0,041 Gd 2,69 2,92 5,42 5,06 2,95 2,92 5,60 5,06 0,28 1,05 Tb 0,43 0,46 0,96 1,01 0,42 0,46 1,00 1,01 0,05 0,2 Dy 2,42 2,59 5,75 5,69 2,43 2,59 6,14 5,69 0,53 1,06 Ho 0,51 0,38 1,26 1,11 0,51 0,38 1,37 1,11 0,16 0,24 Er 1,47 1,52 3,84 3,61 1,45 1,52 4,04 3,61 0,36 0,91 Tm 0,23 0,24 0,63 0,67 0,23 0,24 0,67 0,67 0,05 0,071 Yb 1,62 1,77 4,52 4,55 1,62 1,77 4,71 4,55 0,35 0,46 Lu 0,25 0,26 0,68 0,71 0,25 0,26 0,72 0,71 0,05 0,08 Hf 4,14 4,29 5,06 4,51 4,96 4,29 5,05 4,51 0,41 0,67 Pb 11,0 11,7 18,1 19,3 11,4 11,7 20,4 19,3 1,4 3,8 Th 6,82 8,28 27,3 26,7 8,40 8,28 28,9 26,7 0,65 2,6 U 2,13 2,21 9,36 8,88 2,35 2,21 9,35 8,88 0,41 1,32 JG-3 NESG-1010, NESG-1434, NESG-1447, NESG-1552 JR-1 Lotes Padrão JG-3 JR-1 SNA-168, SNA-170, SNA-172D JG-3 JR-1 Desvio Padrão
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Tabela 2-5. Resultados das análises dos materiais de referência durante a investigação dos elementos traço e terras raras das amostras dos lotes 3 e 4. Valores em ppm. ** valor não reportado por problema durante as análises.
Aplicação
Os elementos terras raras nas rochas (meta)sedimentares são utilizados para a descrição da composição média da crosta continental superior, onde as variações dos padrões de abundância destes elementos podem refletir diferentes fontes. Certos elementos, como os terras raras, Th e Sc, por serem pouco móveis e praticamente insolúveis, podem fornecer informações geoquímicas de sua proveniência e a composição média da rocha-fonte. Mudanças importantes na composição dos sedimentos ocorreram na transição entre o Arqueano e o Proterozoico como respostas às mudanças químicas da crosta e na maneira como ela se diferencia (MCLENNAN et al., 1990). A presença de monazita, que apresenta grandes concentrações de ETR, mesmo que em pequena quantidade, resulta em um aumento significante da razão GdN/YbN (fracionamento dos ETR
obtido recom. obtido recom. obtido recom. obtido recom.
Rb 46,7 47 5,87 6,87 45,7 47,00 6,51 6,87 3 3 Sr 1355 1320 335 327 1350 1320,00 328 327,00 51 39 Y 27,7 30,0 9,40 10,4 28,7 30,00 10,6 10,40 1,5 2,4 Zr 267 260 27,6 32,8 265 260,00 30,0 32,80 16 6,8 Nb 110 98 2,82 3,34 102 98,00 2,35 3,34 6 1,33 Cs 0,77 0,80 0,21 0,26 0,79 0,80 0,21 0,26 0,15 0,076 Ba 1082 1050 63,9 64,3 1026 1050,00 63,7 64,3 44 17,1 La 82,5 82,0 3,61 3,6 83,9 82,00 4,00 3,60 1,5 0,56 Ce 156 151 8,21 8,17 152 151,00 9,08 8,17 4 1 Pr 16,7 17 1,14 1,13 16,6 17,00 1,23 1,13 0,6 0,14 Nd 64,3 65,0 5,25 5,47 65,5 65,00 5,28 5,47 2 0,83 Sm 12,2 12,2 1,48 1,49 12,1 12,20 1,44 1,49 0,3 0,19 Eu 3,65 3,70 0,62 0,62 3,60 3,70 0,62 0,62 0,2 0,052 Gd 9,89 9,50 1,63 1,61 9,67 9,50 1,68 1,61 0,6 0,14 Tb 1,24 1,25 0,28 0,29 1,27 1,25 0,27 0,29 0,1 0,071 Dy 6,27 6,40 1,70 1,56 6,18 6,40 1,63 1,56 0,2 0,37 Ho 1,09 1,10 0,37 0,33 1,12 1,10 0,37 0,33 0,13 0,052 Er 2,44 2,50 1,03 1,04 2,52 2,50 0,94 1,04 0,1 0,24 Tm 0,31 0,30 0,15 0,16 0,33 0,30 0,14 0,16 0,04 0,033 Yb 1,72 1,80 0,94 1,06 1,78 1,80 0,92 1,06 0,2 0,3 Lu 0,25 0,25 0,14 0,15 0,25 0,25 0,14 0,15 0,03 0,025 Hf 5,61 5,60 0,83 0,88 5,78 5,60 0,83 0,88 0,2 0,19 Pb ** 5,00 1,66 1,92 5,41 5,00 1,29 1,92 2,5 0,74 Th 10,4 11,0 0,43 0,48 10,3 11,00 0,39 0,48 1 0,1 U 2,40 2,50 0,13 0,13 2,43 2,50 0,10 0,13 0,3 0,048 JGb-1
SNA-169, SNA-172E, SNA- 175, SNA-201
BR JGb-1 BR
SNA-205B2, SNA-208, SNA- 213, SNA-218, SNA-225,
SNA-228 Lotes
Padrão BR JGb-1
19 pesados - N subscrito indica que as concentrações dos elementos estão normalizadas pelo condrito). O enriquecimento em ETR resultante da presença de monazita é geralmente observado nas rochas sedimentares pós-Arqueanas (MCLENNAN et al., 1993).
A média das composições de folhelhos pós-arqueanos são utilizadas como comparativos pois são tidos como representantes da composição da crosta continental superior. Haskin et al. (1966) sugeriram que a média da composição da crosta continental superior seria representada pelo conjunto de dados de folhelhos paleozoicos norte- americanos - NASC (sigla em inglês para North American Shale Composite). Outros conjuntos distintos resultaram em valores semelhantes como é o caso de folhelhos paleozoicos europeus - ES (sigla em inglês para European Shale composite) (HASKIN; HASKIN, 1966) e folhelhos pós-arqueanos da Austrália - PAAS (sigla em inglês para Post-
Archean Average Australian Shale) (NANCE; TAYLOR, 1976). Os dados citados acima estão plotados em diagrama condrito-normalizado na Figura 2-3.
Figura 2-3. Diagrama condrito-normalizado com a média dos dados de folhelhos australianos pós-arqueanos (PAAS), folhelhos norte-americanos (NASC) e folhelhos europeus (ER).
A razão Th/Sc é um bom indicador de processos químicos de diferenciação ígnea, pois Th se comporta geralmente como um elemento incompatível enquanto que o Sc é compatível nos sistemas ígneos (MCLENNAN et al., 1993). A razão Th/U em rochas sedimentares pode indicar a presença de oxidação, que se espera estar presente durante os processos de intemperismo e reciclagem, resultando na remoção de U e acarretando um aumento na razão Th/U. Rochas sedimentares provenientes de margens ativas apresentam valores baixos da razão Th/U, normalmente entre 1,0 e 4,0, enquanto que turbiditos arqueanos apresentam valores mais altos, em torno de 3,0 a 5,0 (MCLENNAN et al., 1990).
McLennan et al. (1990 e 1993) descreveram as características geoquímicas (de elementos maiores, traço e isotopia) de cinco domínios distintos, reunidos na Tabela 2-6.
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Tabela 2-6. Resumo das principais características geoquímicas e de isotopia de possíveis terrenos fonte. Retirado de McLennan et al. (1990 e 1993).
Todos os ETR ocorrem com valência 3+ com exceção do Eu e de Ce que ocorrem também na forma reduzida (Eu2+) e na forma oxidada (Ce4+), o que permite que eles desenvolvam anomalias de enriquecimento ou empobrecimento em relação aos demais elementos. São os coeficientes de partição (Kd) dos elementos reduzido e oxidado que produzem as anomalias (NEAL; TAYLOR, 1989).
As anomalias de Eu são características diagnósticas da presença de certas fases minerais, pois ele é o único ETR que ocorre na forma 2+ podendo substituir o Sr2+ ou o Ca2+ em cristais de plagioclásio (Kdplag Eu2+ > Kdplag Eu3+) (NEAL; TAYLOR, 1989). Anomalias negativas de Eu em rochas sedimentares indicam a cristalização de seu protólito ígneo em presença de plagioclásio, que ocorre em profundidades menores que 40 km, campo no qual o plagioclásio é estável. Desta forma as anomalias de Eu são utilizadas em trabalhos de proveniência como um dos diferenciadores de fonte mantélica e fonte intracrosta (MCLENNAN; TAYLOR, 1991). A anomalia de Eu é calculada através de Eu/Eu* = EuN / [(SmN + GdN) / 2], onde resultados maiores que 1 indicam anomalias positivas, enquanto que valores menores que 1 representam anomalias negativas.
As anomalias de Ce ainda são enigmáticas, já que é improvável que o Ce4+ ocorra em sistemas magmáticos devido à equação Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+. Considerando que o Fe2+ ocorre sempre em excesso em magmas basálticos, são reduzidas as chances do Ce4+
Tipo de
Terreno εNd Eu/Eu* Th/Sc Th/U Outros
Crosta continental superior antiga ≤ -10 ~0,60-0,70 ~1,0 > 3,8 (folhelhos)
Composição dos elementos maiores evoluída (alta razão Si/Al, CIA); altas abundâncias de LILE; composições uniformes. Rochas sedimentare s recicladas ≤ -10 ~0,60- 0,71 ≥ 1,0 Evidência de concentrações de minerais pesados através dos elementos traço (Zr, Hf em zircão, ETR em monazita).
Arco jovem não
diferenciado ≥ +5
~1,0 < 1,0 < 3,0
Composições não evoluídas dos elementos maiores (baixa razão Si/Al, CIA); baixas abundâncias de LILE; composições variadas.
Arco jovem
diferenciado ≥ +5
~0,50-
0,90 variável variável
Composição evoluída dos elementos maiores (alta razão Si/Al, CIA); altas abundâncias de LILE; composições variadas.
MORB > +5 baixa baixa
Baixas abundâncias de LILE. Diferencia- se de Arco jovem não diferenciado pelas grandes abundâncias de elementos traço ferromagnesianos (Cr e Ni), e pelas razões Ba/La menores que 1,0.
21 ocorrer nestes sistemas, e nos que derivam deles, estando presente apenas na forma 3+. Dessa forma, aparentemente nenhum sistema ígneo seria capaz de produzir tais anomalias (NEAL; TAYLOR, 1989). As hipóteses para a geração de anomalias negativas de Ce é que elas estariam presentes anteriormente à fusão parcial ou que as anomalias ascenderiam do manto através do fracionamento fluido-rocha associado ao slab. Já a água do mar apresenta anomalias negativas de Ce devido à remoção do Ce4+ da coluna d’água através de nódulos ricos em Fe-Mn, que contém grandes anomalias positivas de Ce, resultando em anomalias negativas em sedimentos pelágicos neste ambiente. Uma hipótese em relação às anomalias negativas de Ce encontradas em alguns xenólitos do manto e basaltos de ilhas oceânicas, está na subducção de sedimentos pelágicos e contaminação do manto (NEAL; TAYLOR, 1989).