SCO uygulama alanları

SCO, günümüzde çok ilgi gören konulardan biridir. Moleküler anahtar, data depolama aygıtları ve optik görüntüleme sistemleri gibi bir çok alanda kullanılabilmektedir. Örneğin moleküler anahtarlar, elektriksel anahtarlar gibi anahtarı on ve off yapacak bir mekanizmaya ihtiyacı vardır. Histerisiz yardımıyla ani spin geçiĢleri ile bu yapılabilmektedir [43]. Data depolama aygıtlarının kapasitesi artarken boyutlarını küçüldüğü için bistability ve termal histerisiz gösteren küçük birimler(moleküller gibi) gereklidir. Bu nedenle SCO gösteren moleküller bu alanda yoğun olarak çalıĢılmaktadır [36,42]. Optik görüntüleme sistemleri, sıcaklık değiĢimleri kullanılarak geniĢ histerisize sahip SCO molekülleri kullanılarak geliĢtirilebilir[36,42]. Sıcaklık değiĢimiyle indüklenen SCO molekülü, ekranda görüntü oluĢturabilir.

SCO‟ nun teknolojide kullanılmasının birçok avantajı da vardır. SCO moleküllerinin boyutlarının çok küçük olması, kontrol derecelerinin yüksek olması ve bu moleküllerde elektronlar iç geçiĢler yapıp, uzaya kaçmadıklarından malzemede yorgunluğun olmaması gibi birçok avantajları da vardır [42].

58 3. MATERYAL VE YÖNTEM

Kristal alan yarılma enerjisi, yada 10 Dq, teorik ve deneysel olmak üzere iki metotla hesaplanır. Oktahedral bir alan için 10 Dq değeri teorik olarak [44]:

̅̅̅

eĢitliği ile verilir. Burada z, merkez iyonun yükseltgenme basamağı; e, elektronun yükü; a, merkez iyon ile ligand arası uzaklık ve r⁴ parametresi, merkez iyonun d orbitallerinin yarıçapının dördüncü kuvvetidir. Kristal alan teorisine göre ̅̅̅ değeri biliniyorsa d orbitallerinin enerjilerinin yarılmasının büyüklüğü hesaplanabilir.

Ancak ̅̅̅ değerini tam olarak hesaplayabilmek için deneysel verilere ihtiyaç vardır.

Deneysel verileri kullanabilmek için de ligand atomlarını nokta yükler kabul etmek yerine nokta dipoller olarak hesaplamalara katmak gerekir. Nokta dipol moment, olmak üzere [44];

̅̅̅

eĢitliği ile deneysel veriler analiz edildiğinde enerji farkları gerçeğe yakın olarak kestirilebilinir.

Deneysel olarak kristal alan yarılma enerjisi, ‟ ın büyüklüğünü bulmak için spektroskopik yöntemlerden yararlanılır. Enerji aralığıyla ilgilenilen kompleksin görünür ve yakın görünür bölgede spektrumu alınır ve bu spektrumdaki absorbsiyon piki veya piklerinden yararlanarak 10 Dq değeri bulunur. Bir örnek olarak [Co(H₂O)₆]²⁺ UV-Vis spektrumunu inceleyelim (ġekil 3.1).

ġekil 3.1 [Co(H₂O)₆]²⁺ kompleksinin UV-Vis spektrumu [45]

59

Co²⁺ bir d⁷ iyonudur. t2g orbitalinde bulunan bir elektron uygun enerjili bir fotonla uyarıldığında enerji soğurarak eg orbital Ģekillenimine bürünür. Böyle bir komplekste elektronun t_2g düzeyinden e_g düzeyine geçerken enerji soğurması, UV-görünür bölge spektrumunda 19400 cm^-1‟ karĢılık gelen bir soğurma bandının oluĢmasına neden olur. Spektrumda maksimum soğurmanın gözlendiği enerjinin yarılma enerjisine eĢit olduğu bilindiğinden, kompleks için kristal alan yarılma enerjisi Ģu Ģekilde hesaplanabilir:

19400 cm^–1 dalga sayısına karĢılık gelen dalga boyu, ⁄ ‟ dir. Buradan;

⁄

olarak hesaplanır.

Çok elektron içeren d orbitalleri için hesaplamalar Gaussian türü paket programlar ve deneysel veriler ile birlikte hesaplanır. Bu tür hesaplamalar Hartree-Fock uzayındaki hesaplamalara dayanır. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisini kullanarak komplekslerin birçok özelliği, bu gibi paket programlar yardımıyla hesaplanabilmektedir.

Bizim çalıĢmamızda Co iyonları kullanıldığı için Co iyonunun farklı oksidasyon basamaklarına karĢılık gelen d orbital yarılmalarının hesabında literatürdeki UV-Vis spektroskopisinin sonuçları kullanılmıĢtır.

60

4. ARAġTIRMA BULGULARI VE TARTIġMA 4.1 Co Ġyonlarının Terim Enerjilerinin Belirlenmesi

Ca3Co4O9 kompleksinde, yüksek sıcaklık bölgesinde manyetik anomaliye neden olduğu düĢünülen kobalt (Co) atomu, geçiĢ metallerinin birinci sırasında bulunmaktadır. Co²⁺ iyonu, 3d⁷; Co³⁺ iyonu, 3d⁶ ve Co⁴⁺ iyonu ise 3d⁵ elektron konfigürasyonlarına sahiptirler.

ÇalıĢmamızın amacı, bu komplekste hangi Co iyonunun daha önce yüksek spin (HS) durumuna geçeceği belirlemek olduğundan, ilk önce Co iyonlarının serbest iyon enerjilerini bir Ģekilde bilmemiz gerekmektedir. Kesim 2.2.2‟ de açıklanan yöntemi uygulayarak minimum enerjili serbest Co iyonlarının enerji terimlerini bulalım:

Co²⁺ iyonu, d⁷ elektron konfigürasyonuna sahiptir. Serbest haldeki Co²⁺

iyonunun elektronik düzenlenmesi aĢağıdaki gibidir:

d⁷; Co²⁺

ġekil 4.1 Co²⁺ iyonunun elektronik düzenlenmesi

Hund kurallarına göre; en büyük L ve S değerine sahip terim minimum enerjilidir.

Bu konfigürasyon için en büyük L ve S değerleri: | | ve ‟ dir. Bu durumun enerji terimi; ^{2S 1} L= F⁴ olur.

Co³⁺ iyonu, d⁶ elektron konfigürasyonuna sahiptir. Serbest haldeki Co³⁺

iyonunun elektronik düzenlemesi aĢağıdaki gibidir:

d⁶; Co3⁺

ġekil 4.2 Co³⁺ iyonunun elektronik düzenlenmesi

61

Bu konfigürasyon için en büyük L ve S değerleri: | | ve olur. Bu durumun enerji terimi D⁵ ‟ dir.

Co⁴⁺ iyonu, d⁵ elektron konfigürasyonuna sahiptir. Serbest haldeki Co⁴⁺

iyonunun elektronik düzenlemesi aĢağıdaki gibidir:

d⁵; Co⁴⁺

ġekil 4.3 Co⁴⁺ iyonunun elektronik düzenlenmesi

Bu konfigürasyon için en büyük L ve S değerleri: | | ve olur. Bu durumun enerji terimi⁶Solur. Elde edilen bu sonuçlar, Tablo 4.1‟ de verilmiĢtir.

Tablo 4.1 Co iyonlarının minimum enerjili atomik terimleri

Ġyon Konfigürasyon Atomik Terim

Co²⁺ d^{7 4}F

Co³⁺ d^{6 5}D

Co⁴⁺ d^{5 6}S

ġekil 4.1, 4.2 ve 4.3‟ te verilen elektron konfigürasyonlarının, taban durum enerjilerini belirlemeye çalıĢalım. Bunun için önce d orbitallerinin dalga fonksiyonlarını belirleyelim. Co iyonları, 3d iyonlarıdır. Bu durumun baĢ kuantum sayısı n= 3, yörünge kuantum sayısı l=2‟ dir ve değerlerini alır. Bu değerlere karĢılık gelen normalize radyal dalga fonksiyonu; ‟dir.

Bu durumlara karĢılık gelen dalga fonksiyonları aĢağıdaki gibidir:

n=3 l=2

n=3 l=2

n=3 l=2 ( )

n=3 l=2 ( )

n=3 l=2 ( )

62

Co²⁺ iyonunu temsil eden dalga fonksiyonunu belirleyelim. d⁷ iyonunun, elektron konfigürasyonu ġekil 4.1‟ deki gibidir. Bu durum için Slater determinantı;

durumlarına karĢılık gelir. Parantez içindeki sayılar, elektronların sayılarıdır. Co³⁺, d⁶ iyonudur ve elektron konfigürasyonu ġekil 4.2‟ deki gibidir. Co³⁺ iyonu için Slater determinantı:

Bu durumda, sistemlerin toplam enerjisi; tüm olası durumların toplamı:

63

olarak verilir. Bu adımdan sonra, elektron-elektron etkileĢmesini de dahil ederek ortalama enerjinin hesaplanması gerekir ki; bunu hesaplamak için, sağda Slater determinantı, ortada Hamiltonyen (bütün etkileĢim terimleri dâhil) ve solda Slater determinantı içeren 2N boyutlu integralin çözümüne ihtiyacımız vardır. Bunun muhasebesini tutmak oldukça yorucudur ancak en genel durum için çalıĢılabilir.

Sonuçta ortalama enerji, Hartree-Fock yöntemine göre, EĢitlik 2.27‟ de verildiği gibi iki terime sahiptir. Kesim 2.2‟ de ve Kesim 2.2.1‟ de anlatıldığı üzere, Condon-Shortley tarafından bu integraller parametreleriyle verilir. Sonuç olarak, bu parametreler cinsinden, Co iyonlarının taban durum enerjileri Tablo 4.2‟ deki gibi olur. olmayan elektron kabuğundaki elektronlar arası Coulomb etkileĢimlerini tanımlayan parametrelerdir. parametreleri teorik olarak hesaplanabileceği gibi yarı deneysel olarak ta elde edilebilir [25]. A ve B parametreleri ise genellikle yarı deneysel yollardan elde edilen parametrelerdir[35]. Literatürde divalent, trivalent ve tetravalent 3d iyonları için farklı metotlarla hesaplanmıĢ , , B ve C parametrelerinin değerleri bulunmaktadır [47-49]. Bu değerlerden bazıları Tablo 4.3‟

te verilmiĢtir. Ancak ve A parametreleri tamamen deneysel olarak elde edildiği için iyonların enerjileri hakkında kesin bir değer elde etmemiz deneysel veri olmadan mümkün görünmemektedir.

ÇalıĢmamızda kullanmak durumunda olduğumuz oktahedral bir alanda, dⁿ iyonlarının LS ve HS düzenlemelerinin taban durum enerjileri de Tablo 4.4‟ te verilmiĢtir.

64

Tablo 4.4 dⁿ iyonlarının LS ve HS düzenlemelerinin taban durum enerjileri [51]

LS (düĢük spin) HS (yüksek spin)

Hangi iyonun daha önce HS konfigürasyonuna sahip olabileceğini belirleyebilmek için, iyonların HS-LS düzenlemelerinin enerji farklarına bakalım.

Burada, öncelikle yapılan deneysel ve teorik çalıĢmalarında gösterdiği gibi; böyle bir kompleks içerisinde Co²⁺ iyonlarının her zaman LS konfigürasyonunda bulunduğu rapor edilmiĢtir [1]. Co³⁺ iyonu, d⁶ ve Co⁴⁺ iyonu, d⁵ elektron konfigürasyonları için HS-LS durumlarının enerji farkları ise Tablo 4.5‟ te verilmiĢtir. Buradaki B ve C parametreleri için literatürdeki değerler kullanılmıĢtır [50]. Tablo 4.5‟ teki sonuçlara bakacak olursak; Co⁴⁺ iyonunun HS-LS enerji farkının daha küçük olduğunu görmekteyiz. Buradan Co⁴⁺ iyonunun daha önce HS

65

konfigürasyonuna geçebileceğini öngörebiliriz ancak hesaplamalarda kullanılan B ve C değerleri, serbest iyonlar için belirlenmiĢ değerlerdir. Racah A, B ve C parametreleri, elektronlar arasındaki Coulomb itmelerinin büyüklüklerini tanımladığından; bu değerler yapı içerisinde, serbest iyon değerlerine kıyasla büyük farklılıklar gösterecektir. A, B ve C değerleri; elde ettiğimiz enerji farklarını, UV-vis spektroskopisinde gözlemlenen enerjilerle fit edilerek belirlenebilir ve böylece hangi iyonun HS konfigürasyonuna daha önce geçeceği belirlenebilir.

Tablo 4.5 d⁵ ve d⁶ iyonlarının HS-LS düzenlemelerinin enerji farkları

Konf. Ġyon Enerji farkı

d⁵ Co⁴⁺ =

=

= d⁶ Co³⁺ =

=

=

4.2 Co Ġyonlarının Simetri Özelliklerinin Belirlenmesi

ġekil 4.4 Ca3Co4O9 kompleksinin kristal yapısı [52]

66

Ca3Co4O9 kompleksi, ġekil 4.4‟ den de görüleceği üzere iki alt sistemden oluĢmaktadır. ġekilden de kolayca görüleceği gibi; Co iyonları yapı içerisinde oktahedral bir çevre içerisine konumlanmıĢtır. Böyle bir çevre içerisinde altı ligandın hepsi de oksijen iyonundan oluĢmaktadır. Kesim 2.3‟ te anlatılan simetri özellikleri göz önünde bulundurarak; oktahedral bir alan varlığında Co iyonlarının LS, IS (intermediate spin, ara spin) ve HS düzenlenmelerinin simetri terimlerini belirleyelim:

Tablo 4.4‟ te, oktahedral alandaki dⁿ elektronlarının taban durum elektron düzenlenmesi ve simetri terimleri verilmiĢtir. Tablo 4.4‟ den Co²⁺, Co³⁺ ve Co⁴⁺

iyonlarının LS ve HS durumlarının simetri terimleri elde edilebilir. Bu iyonların IS durumlarının simetri terimleri için, Tablo 4.6‟ da verilen doğrudan çarpım kuralları uygulanır.

Co²⁺ iyonunun ara spin düzenlenmesi yoktur. Co³⁺ iyonunun ara spin düzenlenmesi; Ģeklindedir. ve elektronlarının simetri terimleri sırasıyla;

T₂g

2 ve ²E_g‟ dir. (Burada dⁿ elektronlarının simetri terimlerinin, d^10-n elektronlarının simetri terimlerine eĢit olduğunu unutmamak gerekir). Tablo 4.6‟ daki doğrudan çarpım kurallarını uygularsak; sonucunu elde ederiz. Spin çokluğu ise olarak elde edilir. Bu durumda, Co³⁺ iyonunun IS terimi; ³T_2golarak elde edilir.

Co⁴⁺ iyonunun ara spin düzenlenmesi Ģeklindedir. . ve elektronlarının simetri terimleri sırasıyla; ³T_1g ve ²E_g‟ dir. Tablo 4.6‟ daki doğrudan çarpım kurallarından; sonucunu elde ederiz ve spin çokluğu ise 4 olur. Bu durumda, Co⁴⁺ iyonunun IS terimi; ⁴T_2golarak bulunur. Co iyonlarının LS, IS ve HS düzenlenmeleri ve bu düzenlenmelerin simetri terimleri ġekil 4.5‟ te verilmiĢtir.

ġekil 4.5‟ te de açıkça görüldüğü gibi Co³⁺ iyonu LS durumdan HS durumuna

1A1g → ⁵T2g geçiĢi yaparken; Co⁴⁺ iyonu düĢük spinli durumdan yüksek spinli duruma, ²T2g → ⁶A1g geçiĢi yapacaktır. Bir baĢka ifade ile Co³⁺ iyonu küresel simetrik bir durumdan daha düĢük simetrili bir duruma geçiĢ yaparken, Co⁴⁺ iyonu bir küresel simetrik duruma geçiĢ yapmaktadır.

67 Tablo 4.6 Simetri gruplarında doğrudan çarpım kuralları [22]

68

Doğaya da bakıldığında kolayca kestirilebilineceği gibi, küresel simetrik durum daha çok tercih edileceğinden; Co⁴⁺‟ ün Co³⁺' ya göre daha önce HS konfigürasyonuna geçmesi beklenir ancak oksidasyon basamağı bazında olaya yaklaĢılınca bunun tersinin doğru olması gerektiği görülür. Bir baĢka ifade ile bu iki farklı mekanizma kendi içerisinde bir yarıĢ halindedir demek pek de yanlıĢ olmayacaktır.

ġekil 4.5 Co iyonlarının LS, IS ve HS düzenlemeleri ve bu düzenlemelerin simetri terimleri

4.3 Co Ġyonlarının Kristal Alan Yarılma Enerjilerinin Belirlenmesi

Kesim 2.4.1‟ de de açıklandığı üzere; kristal alan yarılma enerjisini (KAYE) etkileyen baĢlıca faktörler; koordinasyon sayısı, geometri, merkez atomu ve ligandlardır. Bu etkileri daha detaylı incelebilmek için Tablo 4.7‟ da bazı geçiĢ metal bileĢiklerinin 10 Dq (KAYE) değerleri verilmiĢtir. Detaylı bir inceleme ile Tablo 4.7‟

dan aĢağıdaki sonuçlar çıkarılabilir:

1- Koordinasyon sayısı ve geometri KAYE‟ yi etkilemektedir. Örneğin;

oktahedral geometriye sahip olan [VCl6]^2- ve [Co(NH3)6]²⁺ bileĢiklerinin KAYE değerlerinin, tetrahedral geometriye sahip olan [VCl4]^** ve [Co(NH₃)₄]^** bileĢiklerinin KAYE değerlerinden daha büyük olduğunu görürüz.

2- Merkez iyonunun yeri, periyodik cetvelde bir grupta, yukarıdan aĢağıya doğru inildikçe, KAYE‟ nin de arttığı görülmektedir. Sırasıyla 3d, 4d ve 5d iyonları olan Co, Rh ve Ir merkez iyonlarının, NH3 ile yaptıkları [Co(NH₃)₆]³⁺, [Rh(NH₃)₆]³⁺ ve [Ir(NH₃)₆]³⁺ bileĢiklerinde 10 Dq değerlerinin de aynı sırayla arttığını Tablo 4.7‟ dan görmekteyiz.

69

3- Merkez iyonun yükü arttıkça 10Dq değeri artmaktadır. Bu durum Tablo 4.8‟

de de açık bir Ģekilde belirtilmiĢtir.

4- Kesim 2.4.1‟ de verilen spektrokimyasal seriye uygun olarak, aynı geometriye sahip merkez iyonunun KAYE değerleri, zayıf alan ligandından kuvvetli alan ligandına doğru artar. Bu durum Tablo 4.9‟ te açık bir Ģekilde gösterilmiĢtir.

Tablo 4.7 Bazı geçiĢ metal bileĢiklerinin 10Dq değerleri (*kK=1000cm^-1) [53]

BileĢik 10 Dq Tablo 4. 8 Merkez iyonun yüküyle artan 10Dq değerleri (*kK=1000cm^-1) [53]

BileĢik 10 Dq

Tablo 4.9 Ligandlar için spektrokimyasal seriye uygun olarak artan 10 Dq değerleri (*kK=1000cm^-1) [53]

70

5- Aynı liganda sahip geçiĢ metal bileĢiklerinin KAYE değerleri, Kesim 2.4.1‟

de geçiĢ metal iyonları için verilen spektrokimyasal seriye uygun olarak

Yukarıda incelenen veriler doğrultusunda, Co iyonlarının 10 Dq değerlerini kıyaslayacak olursak; Co³⁺ iyonlarının, Co²⁺ iyonlarından daha büyük bir KAYE‟ ye sahip olacağını söyleyebiliriz. Çünkü aynı geometride, aynı liganda sahip Co²⁺

iyonlarının yaptığı [Co(H2O)₆]²⁺ bileĢiğinin ve Co³⁺ iyonlarının yaptığı [Co(H₂O)₆]³⁺

bileĢiklerinin yarılma enerjileri arasında, iki katından fazla bir fark olduğunu görmekteyiz (Tablo 4.10). Bu farkın aynı zamanda, zayıf alan ligandları ve kuvvetli alan ligandlarıyla yaptıkları bileĢiklerde de görmekteyiz (Tablo 4.11).

Tablo 4.11 Co iyonlarının 10 Dq değerlerinin karĢılaĢtırılması (*kK=1000cm^-1) BileĢik 10 Dq yarılma enerjisine sahip olacağı çok net olarak ortada gözükmektedir. Böylece Ca₃Co₄O₉ kompleksinde, yüksek sıcaklık bölgesinde, Co³⁺ iyonlarının, Co⁴⁺

71

iyonlarından daha önce HS konfigürasyonuna geçeceği söylemek çok da yanlıĢ olmayacaktır.

4.4 Teorik Modelleme

Yukarıda elde edilen bulgulara bakıldığında; simetri açısından, Co⁴⁺‟ ün Co³⁺' ya göre daha önce HS konfigürasyonuna geçmesi beklenir ancak oksidasyon basamağı bazında olaya yaklaĢılınca bunun tersinin doğru olması gerektiği görülür. Bu iki farklı mekanizma arasındaki enerji yarıĢını açıklayabilmek ve hangi iyonun daha önce HS düzenlemesine geçeceğini belirleyebilmek için iki teorik modelleme geliĢtirilmiĢtir.

4.4.1 Simetrik modelleme

Simetri açısından bakacak olursak; ġekil 4.6‟ dan de görüleceği üzere, Co³⁺

iyonu için LS-HS geçiĢi bir geçiĢine karĢılık gelirken; Co⁴⁺ iyonu için LS-HS geçiĢi geçiĢine karĢılık gelmektedir.

Böyle bir tekrar elektron reorganizasyonunda; Co³⁺ iyonu, küresel simetrik bir durumdan daha düĢük simetrili bir duruma geçiĢ yaptığı için; EĢitlik 4.1‟ de verilen enerji miktarı kadar bir enerjiye ihtiyaç duyacaktır.

ġekil 4.6 (a) Co³⁺ iyonu için LS-HS geçiĢi. (b) Co⁴⁺ iyonu için LS-HS geçiĢi

72

Burada , Co³⁺ iyonlarının LS-HS geçiĢi için gerekli olan enerji miktarını; ise daha düĢük simetrili bir duruma geçiĢ yaptığı için sisteme verilmesi gereken enerji miktarını tanımlamaktadır.

Co⁴⁺ iyonu ise küresel simetrik bir duruma geçiĢ yaptığından; bu geçiĢi yapabilmesi için;

kadar bir enerjiye ihtiyaç duyacaktır. Burada , Co⁴⁺ iyonlarının LS-HS geçiĢi için gerekli olan enerjiyi; ise sistem küresel simetrik bir duruma geçtiği için sistemin vereceği enerjiyi tanımlamaktadır.

Hangi iyonun HS durumu daha önce tercih edeceğini söyleyebilmek için; EĢitlik 4.1 ve 4.2 arasındaki enerji farkına; ; bakmamız gerekmektedir. Simetri açısından bakıldığında, küresel simetrik durum daha çok tercih edileceğinden, Co⁴⁺‟ ün HS konfigürasyonuna sahip olacağı yani olduğu tahmin edilse de bu durumu deneysel olarak destekleyecek literatüre sahip değiliz.

4.4.2 Oksidasyon basamağına göre modelleme

Oktahedral bir alan etkisi altındaki Co²⁺ iyonu elektron düzenlenmesi ġekil 4.7‟

deki gibidir.

ġekil 4.7 Co²⁺ iyonunun oktahedral alandaki elektronik düzenlenmesi

Co²⁺ iyonunun enerjisi hakkında fikir edinebilmek için beĢ dejenere d orbitalinin ligandlarla olan etkileĢme potansiyeline bakalım.

73

ġekil 4.8 Co²⁺ iyonunun orbitalleri ile ligandların düzenlenmesi

ġekil 4.8‟ den de görüldüğü üzere, koordinat eksenlerin üzerinde bulunan eg

setindeki orbitalinin lobları ile ligandlar arası uzaklığa, r ve orbitallerin oluĢturduğu yük yoğunluğuna, diyecek olursak; ligandlardaki elektronlar ile orbital arasındaki Coulomb etkileĢme enerjisi; ⁄ olur. Böylece bu orbitalin enerjisini;

Ģeklinde tanımlayabiliriz. Benzer Ģekilde; koordinat eksenlerinin arasında bulunan t2g

setindeki orbitalinin lobları ile eksen üzerindeki ligandlar arası uzaklığı r’ ile gösterirsek (ġekil 4.9); orbital ile ligandlar arasındaki Coulomb etkileĢme enerjisi;

⁄ olur ve dolayısı ile bu orbitalin enerjisini;

ġekil 4.9 Co⁺² iyonunun orbitalleri ile ligandların düzenlenmesi

Ģeklinde tanımlayabiliriz. Co²⁺ iyonu için kristal alan yarılma enerjisi, orbitallerin enerji farkına eĢit olacağından; EĢitlik 4.3 ve 4.4 ile tanımlanan enerjilerin farkı;

iyonun KAYE değerine eĢit olur. Böylece Co²⁺ iyonu için kristal alan yarılma enerjisi;

74

( * Ģeklinde olur. Benzer Ģekilde; Co³⁺ iyonları için kristal alan yarılma enerjisini yazacak olursak: koordinat eksenlerin üzerinde bulunan orbitalinin lobları ile ligandlar arası uzaklık r1 ve orbitallerin oluĢturduğu yük yoğunluğuna, diyecek olursak, ligandlardaki elektron ile orbital arasındaki Coulomb etkileĢme enerjisi;

⁄ olur. Böylece orbitalin enerjisini;

Ģeklinde tanımlayabiliriz. Koordinat eksenlerinin arasında bulunan orbitali ile eksen üzerindeki ligand arası uzaklık ile gösterirsek; orbital ile ligand arasındaki Coulomb etkileĢme enerjisi; ⁄ olur ve orbitalin enerjisini,

Ģeklinde tanımlayabiliriz. Bu durumda Co³⁺ iyonu için kristal alan yarılma enerjisi EĢitlik 4.6 ve 4.7 enerjileri arasındaki farka eĢit olacağından; bu fark:

( ) ile verilir.

Kesim 2.4.1‟ de de açıklandığı üzere; Co²⁺ iyonu bir elektron kaybederek Co³⁺‟ ya yükseltgendiğinde, merkez iyonun etkin çekirdek yükü artacağından; d orbitallerinde bir daralma olur. Merkez iyonun yükü arttıkça, ligandlar merkez iyona daha fazla yaklaĢır ve d orbitalleri ile aralarındaki itme büyür [28,30]. O halde, bu ifadeden yola çıkarak Ģu sonuçlara ulaĢabiliriz:

 ve olduğundan;

olur.

 ve olduğundan; olur.

75

 Kristal alan yarılma enerjisi,

olduğundan;

olur.

Benzer Ģekilde; Co³⁺ iyonu bir elektron kaybederek Co⁴⁺‟ e yükseltgendiğinde;

merkez iyonun etkin çekirdek yükü artacağından d orbitalleri daralır, ligandlar merkez atoma daha fazla yaklaĢır ve ligandlarla d orbitalleri arasındaki itme büyür.

Bir önceki irdelemeden de kolayca anlaĢılabileceği gibi kristal alan yarılma enerjisi için sonucuna varabiliriz.

Yukarıdaki analizlemeler doğrultusunda kolayca anlaĢılabileceği gibi LS Co⁴⁺

iyonlarının, HS konfigürasyonuna geçmesi; LS Co³⁺ iyonlarına göre daha fazla enerji gerektirir. Yani 10 Dq bazında; Co⁴⁺‟ ün HS duruma geçiĢi Co³⁺ iyonuna göre daha yüksek sıcaklık bölgelerinde mümkün gibi gözükmektedir.

76 5. SONUÇ VE ÖNERĠLER

Bu çalıĢmada; Ca3Co₄O₉ kompleksinde, yaklaĢık 700-1000 K aralığında manyetik anomaliye neden olduğu düĢünülen kobalt (Co) iyonlarının, spin durum geçiĢleri teorik olarak incelenmiĢtir. Co iyonlarının; simetri özellikleri, serbest iyon enerjileri ve oktahedral bir alandaki kristal alan yarılma enerjileri (KAYE) detaylı bir Ģekilde incelenerek anomali bölgesinde, hangi Co iyonunun daha önce düĢük spin durumdan, yüksek spin durumuna geçeceğini belirleyebilmek için iki teorik modelleme yapılmıĢtır.

Serbest Co iyonlarının enerji terimlerine bakacak olursak; Hund kurallarına göre, Co⁴⁺ iyonu, (^6S terimi), minimum enerjiye sahiptir (Tablo 4.1). Ayrıca oktahedral bir alandaki Co iyonlarının, LS ve HS düzenlemelerinin taban durum enerjilerine bakacak olursak; Co⁴⁺ iyonunun bir HS-LS geçiĢi; daha az bir enerji gerektirmektedir (Tablo 4.5). Aynı zamanda simetriye göre; Co⁴⁺ iyonlarının LS-HS geçiĢi küresel simetrik bir duruma karĢılık geldiği için, Co³⁺ iyonlarından daha önce HS duruma geçeceği öngörülebilir. Diğer taraftan, 10 Dq değerlerini kıyaslayacak olursak; Co⁴⁺ iyonu daha büyük bir yarılma enerjisine sahiptir ve HS duruma geçebilmesi Co³⁺‟ ya göre daha zor gözükmektedir.

Elde edilen bu verilerden yola çıkılarak; hangi kobalt iyonunun (Co³⁺ yada Co⁴⁺) daha önce HS duruma geçeceğini belirleyebilmek için yapılan teorik modellemede, iki etki göz önünde bulundurulmuĢtur. Bunlar simetri ve oksidasyon basamaklarıdır.

Simetriye göre Co⁴⁺ iyonlarının LS-HS geçiĢi, Co³⁺ iyonlarından daha önce gerçekleĢmesi gerekirken; oksidasyon basamağına göre modellemede ise Co³⁺

iyonları daha önce HS durumunu tercih edecek gibi gözükmektedir. Bu iki etki arasındaki enerji yarıĢını hangisinin kazanacağını söyleyebilmek için; simetrik modellemede elde edilen “ ” enerji farkı ile oksidasyon basamağına göre elde edilen “ ” enerji farkını kıyaslamamız gerekmektedir [54].

Net olarak hangi Co iyonunun, yüksek sıcaklıklarda, yüksek spin durumuna geçtiğini söyleyebilmek için yeterli deneysel veri ne yazık ki literatürde mevcut değildir. Bu nedenle deneysel olarak özellikle Ca3Co4O9 bileĢiği spektroskopik olarak daha detaylı incelenerek, ligand alan yarılma enerjileri her iyon için ayrı ayrı

77

tespit edilmelidir ki ondan sonra hangi iyonun SCO mekanizmasını öncelikli tercih edeceğini söyleyebilelim.

78 6. KAYNAKLAR

[1] S. Altin, M. A. Aksan, and A. Bayri, High temperature spin state transitions in misfit-layered Ca3Co4O9, J. Alloys Compd.,587 (2014) 40–44.

[2] N. Jun, Z. Shujin, D. Yuan, L. Yuanhua, and N. Cewen, Fabrication and thermoelectric properties of Ca/sub 3/Co/sub 4/O/sub 9/ ceramics, J. Chinese Ceram. Soc., 31:2 (2003) 143–147.

[3] D. Kenfaui, D. Chateigner, M. Gomina, and J. G. Noudem, Texture, mechanical and thermoelectric properties of Ca3Co4O9 ceramics, J. Alloys Compd., 490:1–2 (2010) 472–479.

[4] X. Zhu, Y. Sun, H. Lei, X. Li, R. Ang, B. Zhao, W. Song, D. Shi, and S. Dou, Growth of Ca[sub 3]Co[sub 4]O[sub 9] films: Simple chemical solution deposition and stress induced spontaneous dewetting, J. Appl. Phys., 102:10 (2007) 103519.

[5] T. Paulauskas and R. F. Klie, Characterization of Thermoelectric Ca 3Co4 O9

Microstructure Using Transmission Electron Microscopy, J. Undergrad.

Res., 1:1 (2011) 2–6.

[6] R. Moubah, S. Colis, C. Ulhaq-Bouillet, G. Schmerber, N. Viart, M. Drillon, a. Dinia, D. Muller, and J. J. Grob, Structural and magnetic properties of

[6] R. Moubah, S. Colis, C. Ulhaq-Bouillet, G. Schmerber, N. Viart, M. Drillon, a. Dinia, D. Muller, and J. J. Grob, Structural and magnetic properties of

Belgede T.C. ĠNÖNÜ ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ Ca (sayfa 69-0)