Schiff Bazlarının Termal Özellikler

Schiff bazları metal kompleksleri, metal ve ligandın yapısına bağlı olarak tek veya çok basamakta bozunma gösterir (Başkale, 2007; Duman, 2007). Genellikle ilk adımda molekülde bulunan su gibi küçük ligandlar ayrılırken daha sonraki adımlarda

54

Schiff bazı parçalanma ürünleri uzaklaşır. Yüksek sıcaklıklardaki bozunmalarla metal oksitler oluşur ve bozunma sonlanır.

Sentezi gerçekleştirilen Schiff bazı metal komplekslerinin termik özelliklerinin incelenmesinde termik analiz yöntemlerinden yararlanılmıştır. Bu sebeple aşağıda termik analiz ve yöntemleri hakkında kısa bilgi verilmiştir.

2.5.1. Termal Analiz Yöntemleri

ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) ve Mackenzie (1979)’ye göre termal analizin genel tanımı şöyledir: ‘Maddeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında, maddenin ve/veya tepkime ürünlerinin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir grup tekniktir.’ Bu tanıma göre bir termal analiz yönteminde, fiziksel bir özellik ölçülmeli, ölçüm sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ifade edilmeli ve analiz kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir (Skoog ve Leary, 1991).

Tam bir termal analiz sisteminde maddenin kütle kaybı, dönüşüm sıcaklıkları ve enerjileri, boyut değişimleri, viskoelastik özellikleri gözlenir. Bu parametreler ise kimyasal tepkimelerin ve dinamik özelliklerinin aydınlatılması, bileşim analizi, ürün kalite kontrolünde kullanılabilir. Termal analiz yöntemleri endüstride polimer, ilaç, killer ve mineraller, metaller ve alaşımlar gibi çeşitli ürünlerin kalite kontrol ve araştırmalarında kullanılır (Toğrul 1995).

Herhangi bir numune önceden belirlenmiş bir programa göre ısıtılıyor veya soğutuluyorken numunede meydana gelen fiziksel değişimlerin aynı anda kaydedildiği tekniklerin genel adına termik analiz (TA) denir. Isıtma sonucu meydana gelen erime, süblimleşme, buharlaşma, faz geçişi, termik bozunma, oksitlenme, heterojen kataliz, katılma ve çift bozunma gibi olaylar TA tekniklerinin tek tek veya eş zamanlı olarak numuneye uygulanmasıyla aydınlatılabilir (Đçbudak, 1996; Turgut, 2004).

TA çalışmalarında termogravimetri (TG), türevsel termogravimetri (DTG), diferansiyel termik analiz teknikleri (DTA), Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) oldukça sık kullanılmaktadır. Bunların tanımı ve önemi aşağıda özetlenmiştir.

55 2.5.1.1. Termogravimetri (TG)

Numunenin sıcaklığı doğrusal bir hızla artarken, aynı anda numune sıcaklığı ve ağırlığının sürekli olarak kaydedildiği tekniğin adıdır. Termogravimetrik bir eğri ağırlık kaybının sıcaklığa bağlı olarak değişimiyle elde edilir. Isıtma ile ayrışan bir maddenin uçucu ürünlerini kaybetmesi sonucu ağırlığında bir azalma meydana gelir. Uçucu tepkime ürünlerinin uzaklaşması sonucu meydana gelen numune ağırlığındaki azalma bir maddedeki kimyasal değişikliklerin belirlenmesinde önemli bir değişken olarak kullanılmaktadır. Bir TG eğrisi, farklı sıcaklık aralıklarında meydana gelen ve birbirini izleyen tepkimelerle oluşan uçucu ürünleri, bir seri ağırlık kaybı basamağı olarak gösterir. Numune ısıtılırken, etrafındaki atmosferle etkileşmediği sürece ağırlığı aynı kalır veya azalır. Bazı durumlarda ağırlık artışı da gözlenebilir. Ağırlık artışı çok sık rastlanan bir olay olmayıp, genellikle yükseltgen bir atmosfer varsa meydana gelir. Numune ağırlığındaki değişim, kalan ağırlık veya ağırlık kaybı olarak gram, miligram cinsinden verildiği gibi, yüzde veya fraksiyonel ağırlık kaybı olarak da ifade edilebilir (Đçbudak, 1996; Turgut, 2004). Fiziksel olaylarda (erime ve faz geçişi gibi) ağırlık kaybı olmadığından, bunlar TG ile belirlenemezler. Yani TG, numunede meydana gelen fiziksel ve kimyasal olayları ayırmak için kullanışlı bir tekniktir. Kimyasal olaylar, numune ısıtılırken gerçekleştiğinden soğutma programı TG’de pek uygulanmaz. Bazı reaksiyonlar üst üste gelebilir ve aralarında yeteri kadar sabit ağırlık platoları oluşmayabilir. Şekil 2.1a’daki ideal TG eğrisi, pratikte Şekil 2.1b’deki gibi gerçekleşir. TG eğrisinin şeklini atmosfer cinsi, ısıtma hızı, numune şekli, numune miktarı gibi işlemsel değişkenler etkilemektedir (Đçbudak, 1996; Turgut, 2004).

2.5.1.2. Türevsel Termogravimetri (DTG)

Bu teknikte numunenin ağırlık kaybı hızı, numune sıcaklığının fonksiyonu olarak kaydedilir. DTG eğrisi yakın sıcaklıklarda meydana gelen iki veya daha fazla olayın çözümünü, TG eğrisine göre daha iyi gösterir (Şekil 2.2c). Aynı zamanda DTG eğrilerinden elde edilen sonuçların diğer termik analiz teknikleri ile elde edilen sonuçlarla karşılaştırılması daha kolaydır. Bir DTG eğrisi, farklı basamaklara karşılık

56

gelen bir seri pikten ibarettir. DTG eğrisinin pik sıcaklığı, TG eğrisinin dönüm noktası sıcaklığına karşılık gelir (Đçbudak, 1996; Turgut, 2004).

Şekil 2.2: TG ve DTG Eğrileri

2.5.1.3. Diferansiyel Termik Analiz (DTA)

Aynı şartlar altında ısıtılan (veya soğutulan) numune ve inert referans arasındaki sıcaklık farkının, zamanın veya sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği tekniğin genel adına DTA denir.

Isıtma sırasında numunede gerçekleşen fiziksel veya kimyasal olay sonucu bir ısı açığa çıkıyorsa, numune sıcaklığı referansa göre geçici olarak yükselir ve DTA eğrisinde ekzotermik pik şeklinde gözlenir. Tersine gerçekleşen olay ısı alarak oluşuyorsa, numunenin sıcaklığı referansa göre geçici olarak düşer ve bu olay da endotermik pik şeklinde gözlenir (Şekil 2.3). Numunede oluşan kimyasal dönüşümler DTA eğrilerinde geniş ve yayvan pikler oluştururken, erime, faz dönüşümü gibi fiziksel olaylar genellikle hızlı değişen keskin pikler oluştururlar. Bununla birlikte numunede herhangi bir fiziksel veya kimyasal değişiklik olmasa bile normal olarak numune ve referans arasında ısı kapasitesi ve termik iletkenlikten ileri gelen küçük bir sıcaklık farkı gözlenir (Đçbudak, 1996; Turgut, 2004).

57

Schiff bazları ile ilgili ilk çalışmalar 1960’lı yıllarda başlamıştır. Polimerik Schiff bazları ile ilgili çalışmalar 1996 yılında Li ve Wanng tarafından yapılmıştır (Li ve Wang, 1996) .

Şekil 2.3: DTA Eğrisi

2.5.1.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC)

DSC, termal yöntemler içinde günümüzde en fazla kullanılanıdır. DSC, enerji farklarının ölçüldüğü kalorimetrik bir yöntemdir (Skoog ve Leary 1991). DSC yönteminde, numune ve karşılaştırma maddesine aynı sıcaklık programı uygulanırken her ikisinin de aynı sıcaklıkta kalması sağlanır. Numunede bir değişiklik olursa, numuneye veya karşılaştırma maddesine dışarıdan ısı eklenir (Yıldız 1997). DSC denemeleri genellikle sıcaklık tarama modunda yapılır.

Kararlı çevre şartlarında tutulan bir çift mikro kalorimetreden ibarettir. Bunlarda biri incelenen örneğe, diğeri referans maddeye aittir. Örnek ve referans kalorimetrelerin ısıtıcıları elektrikli güç ilavesi ile yaklaşık aynı programlanmış sıcaklıkta sabit tutulur ve kalorimetreye bağlanmış güçler arasındaki fark, örnekteki enerji değişim hızını ölçer ve zamanın bir fonksiyonu olarak kaydeder (Şekil 2.4).

58

Şekil 2.4: Bir DSC termogramında gözlenebilen üç olaya ait eğriler