4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.3 Sıvı Fazın Karakterizasyonu
4.3.1 Sıvı fazın GC-MS analiz sonuçları
41
Şekil 4.9 5000C sıcaklıkta katalitik piroliz deneylerinden elde edilen gaz ürün verimi üzerine katalizör yüzdesinin etkisi
42
metoksi, fenol,2-metoksi-4-metil, fenol,4-etil-2-metoksi ve fenol,2,6-dimetoksi) esas olarak ligninin pirolizi sonucu elde edilen ürünlerdir.
Şekil 4.10 Kayısı çekirdeği kabuğunun 5000C’deki pirolizinden elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
Çizelge 4.6 Kayısı çekirdeği kabuğunun 5000C’deki pirolizinden elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 1-hidroksi-2-bütanon 3,32 3,81
2 n-pentanal 3,61 2,87
3 bütanal, 2,2-dimetil 4,96 1,18
4 furfural 5,00 19,54
5 5,9-dodekadien-2-on,6,10-dimetil 5,88 1,37
6 2(5H)-furanon 8,03 2,97
7 2-furankarboksialdehit, 5-metil 10,18 1,02
8 fenol 11,16 1,39
9 2-siklopenten-1-on-2-hidroksi-3-metil 13,04 2,39
10 fenol, 2-metoksi 16,08 10,10
11 fenol, 2-metoksi-4-metil 21,03 4,67
12 13 14 15 16
fenol, 4-etil-2-metoksi fenol, 2,6-dimetoksi
4-metoksi-2-metil-1-(metiltio)benzen 7,8-dimetilbenzosiklookten benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
24,99 28,18 32,22 35,43 40,39
2,67 33,74
4,93 4,72 2,64
43
5000C sıcaklıkta % 1 oranında farklı metal destekli MCM-41 katalizörleri varlığında yapılan piroliz işleminden elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS kromatogramları Şekil 4.11-13’te; bileşenleri Çizelge 4.7-9’da verilmiştir.
Şekil 4.11’de görüldüğü gibi % 1 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün kromatogramındaki belirgin pikler katalizör kullanılmadan yapılan piroliz işleminde olduğu gibi fenol türevlerini göstermektedir. Bunların dışında kalan daha az belirgin pikler keton, aldehit, karboksilik asit ve naftalin türevlerine karşılık gelmektedir.
Şekil 4.11 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
Çizelge 4.7 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 1-hidroksi-2-bütanon 3,32 1,26 2 propanoik asit 3,38 1,33
3 siklopentanol 3,60 1,96
4 furfural 5,01 3,22
5 2(5H)-furanon 8,01 1,61
6 fenol 11,15 2,10
7 2-siklopenten-1-on, 2-hidroksi-3-metil fenol, 2-metil
13,02 2,08
1,58 3,42 9,00
8 14,59
9 fenol, 4-metil 15,62
10 fenol, 2-metoksi 16,08
44
Çizelge 4.7 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler (devamı)
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
fenol, 2-metoksi-4-metil 1,2-benzendiol
1,4:3,6-dianhidro-alfa-d-glukopiranoz 1,2-benzendiol, 3-metoksi
fenol, 4-etil-2-metoksi fenol, 2,6-dimetoksi
3-hidroksi-4-metoksibenzoik asit 7,8-dimetilbenzosiklookten
1-naftalinasetonitril
benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
21,01 21,51 21,66 24,06 24,97 28,17 32,21 35,42 38,63 40,38
6,27 1,63 1,08 1,74 4,61 31,79 14,88 8,00 1,30 1,13
Şekil 4.12’de görüldüğü gibi % 1 oranında Co-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün kromatogramındaki belirgin pikler fenol, benzoik asit ve alkol türevlerini göstermektedir. Bunların dışında kalan daha az belirgin pikler keton, aldehit ve benzaldehit türevlerine karşılık gelmektedir.
Şekil 4.12 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Co-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
45
Çizelge 4.8 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Co-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 1-hidroksi-2-bütanon 3,32 2,36
2 1-penten-3-ol 3,61 1,87
3 furfural 5,00 13,80
4 5,9-dodekadien-2-on, 6,10-dimetil 5,86 1,00 5 2(5H)-furanon
2-furankarboksialdehit, 5-metil
8,01 1,81
1,33 1,01 1,76 1,03 8,14 4,79 2,76 30,97 15,23 8,96 1,36 1,83
6 10,17
7 fenol 11,17
8 2-siklopenten-1-on, 2-hidroksi-3-metil 13,03 9
10 11 12 13 14 15 16 17
fenol, 4-metil fenol, 2-metoksi fenol, 2-metoksi-4-metil
fenol, 4-etil-2-metoksi fenol, 2,6-dimetoksi
benzoik asit, 4-hidroksi-3-metoksi 1-(3,4-dimetoksifenil)-1-etanol
4-propil-1,1-difenil benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
15,64 16,09 21,03 24,99 28,18 32,21 35,42 38,63 40,39
Şekil 4.13’te görüldüğü gibi % 1 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün kromatogramındaki belirgin pikler fenol, benzoik asit ve toluen türevlerini göstermektedir. Diğer katalizörler ile karşılaştırıldığında aldehit türevlerinde azalma olduğu gözlenmiştir.
Şekil 4.13 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
46
Çizelge 4.9 5000C sıcaklıkta % 1 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 1-hidroksi-2-bütanon 3,32 2,45
2 propanoik asit 3,38 1,99
3 1-penten-3-ol 3,60 3,16
4 1-penten-3-ol, 3-metil 4,96 1,50
5 furfural 5,02 4,10
6 2(5H)-furanon 8,02 1,76
7 2-siklopenten-1-on, 2-hidroksi-3-metil fenol, 3-metil
13,03 2,02
1,61 6,91 4,99 1,98 1,19 1,31 3,93 34,40 14,39 8,54 1,40 2,39
8 15,64
9 fenol, 2-metoksi 16,09
10 fenol, 2-metoksi-4-metil 21,03
11 12 13 14 15 16 17 18 19
1,2-benzendiol
1-penten, 3-etil 1,2-benzendiol, 3-metoksi
benzenetanol, 2-metoksi fenol, 2,6-dimetoksi
3-hidroksi-4-metoksibenzoik asit 2,3,5-trimetoksitoluen
1-naftalinasetonitril
benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
21,52 21,66 24,08 24,98 28,18 32,21 35,42 38,63 40,38
5000C sıcaklıkta % 2 oranındaki farklı metal destekli MCM-41 katalizörleri varlığında yapılan piroliz işleminden elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS kromatogramları Şekil 4.14-16’da; bileşenleri Çizelge 4.10-12’de verilmiştir. Şekil ve çizelgelerde görüldüğü gibi katalizör kullanımının piroliz sonucu elde edilen sıvı ürünlerin kimyasal içeriğini etkilediği belirlenmiştir.
Şekil 4.14’de görüldüğü gibi % 2 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün kromatogramındaki belirgin pikler fenol, aldehit ve benzen türevlerini göstermektedir. Katalizörün % 1 oranında kullanıldığı piroliz işlemiyle karşılaştırıldığında, bu bileşiklerin sıvı ürün içinde arttığı gözlenmiştir.
47
Şekil 4.14 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
Çizelge 4.10 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Fe-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 1-hidroksi-2-bütanon 3,33 2,65
2 1-penten-3-ol 3,62 1,54
3 furfural 5,01 16,10
4 2(5H)-furanon 2-furankarboksialdehit, 5-metil
8,01 2,38
1,55 2,19 10,38
6,52 1,01 3,93 29,71
0,93 10,25
7,42 1,26 2,19
5 10,17
6 2-siklopenten-1-on, 2-hidroksi-3-metil 13,05 7 fenol, 2-metoksi 16,10 8
9 10 11 12 13 14 15 16
fenol, 2-metoksi-4-metil 1,2-benzendiol fenol, 4-etil-2-metoksi
fenol, 2,6-dimetoksi benzaldehit,4-hidroksi-3-metoksi
benzen, 1,2,3-trimetoksi 2-tert-bütil-4-(hidroksimetil)-5-formilfuran
2-etildifenilmetan benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
21,03 21,52 24,99 28,19 30,10 32,22 35,43 38,64 40,39
48
Şekil 4.15’te görüldüğü gibi % 2 oranında Co-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün kromatogramındaki belirgin pikler fenol, benzoik asit ve alkol türevlerini göstermektedir. Katalizörün % 1 oranında kullanıldığı piroliz işlemiyle karşılaştırıldığında, aldehit türevlerinin sıvı ürün içinde azaldığı gözlenmiştir.
Şekil 4.15 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Co-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
Çizelge 4.11 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Co-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 furfural 5,04 0,96
2 2(5H)-furanon 8,02 1,41 3 2-siklopenten-1-on, 2-hidroksi-3-metil 13,04 2,01 4 fenol, 4-metil 15,64 1,29 5 fenol, 2-metoksi
2-metoksi-4-metilfenol
16,09 6,89
5,40 1,64 1,88 4,09 32,03
1,45 22,91 10,94 1,27 1,94 2,74 1,14
6 21,02
7 1,2-benzendiol 21,51 8 1,2-benzendiol,3-metoksi 24,08 9
10 11 12 13 14 15 16 17
fenol, 4-etil-2-metoksi fenol, 2,6-dimetoksi fenol, 2-metoksi-4-(2-propenil) benzoik asit, 4-hidroksi-3-metoksi
1-(3,4-dimetoksifenil)-1-etanol fenol, 2,6-dimetoksi-4-(2-propenil)
4-propil-1,1-difenil benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
1-bütanon, 1-(2,4,6-trihidroksi-3-metilfenil)
24,99 28,19 28,44 32,22 35,43 38,39 38,64 40,40 44,43
49
Şekil 4.16’da görüldüğü gibi % 2 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün kromatogramındaki belirgin pikler fenol, alkol, pirimidin ve toluen türevlerini göstermektedir. Katalizörün % 1 oranında kullanıldığı piroliz işlemiyle karşılaştırıldığında, heterosiklik ve toluen türevlerinin sıvı ürün içinde arttığı gözlenmiştir.
Şekil 4.16 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı
Çizelge 4.12 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
1 1-hidroksi-2-bütanon 3,32 4,13
2 3,6-bis(trimetilsilil)-1,4-siklohekzadien 3,39 1,29
3 1-metilsiklopropenmetanol 3,60 6,19
4 1-penten-3-ol, 3-metil 4,95 2,05
5 furfural 5,9-dodekadien-2-on,6,10-dimetil
5,01 7,68
1,41 1,19 1,05 1,20 0,95 2,00 0,90 1,48
6 5,85
7 2-propanon, 1-(asetiloksi) 6,33
8 2(5H)-furanon 8,00
9 10 11 12 13
2-furankarboksialdehit, 5-metil fenol
2-siklopenten-1-on-2-hidroksi-3-metil fenol, 2-metil
fenol, 3-metil
10,17 11,16 13,03 14,59 15,63
50
Çizelge 4.12 5000C sıcaklıkta % 2 oranında Al-MCM-41 katalizörünün ilavesiyle elde edilen sıvı üründeki bileşenler (devamı)
No Bileşik adı Alıkonma süresi, dk Alan(%)
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
fenol, 2-metoksi
1-heksen-3-ol fenol, 2-metoksi-4-metil
1,2-benzendiol
1,4:3,6-dianhidro-alfa-d-glukopiranoz fenol, 4-etil-2-metoksi
fenol, 2,6-dimetoksi 5-asetil-2-metiltiopirimidin
2,3,5-trimetoksitoluen 4-propil-1,1-difenil
benzaldehit, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi
16,08 16,19 21,02 21,52 21,66 24,98 28,18 32,21 35,42 38,64 40,39
7,30 0,93 4,75 1,01 0,95 3,24 26,66 13,62 7,49 1,35 1,19
Biyokütlenin yapısında bulunan selülozun piroliz işlemi varlığında termal bozunması sonucunda piroliz sıvısının aldehit, keton gibi alifatik yapılarca zengin olduğu düşünülmektedir (Şekil 4.17). Biyokütlenin yapısında bulunan ligninin termal bozunması sonucunda ise piroliz sıvısında fenol türevlerinin ve aromatik yapının arttığı düşünülmektedir (Şekil 4.18).
GC-MS analizinden elde edilen sonuçlar incelendiğinde, biyokütlenin 5000C sıcaklıkta katalizörsüz pirolizinde, aromatik olmayan karboksilik asit ve alifatik keton gruplarının oluştuğu görülmektedir. Aromatik yapılar ise tam tersine katalizör kullanılarak yapılan piroliz işleminde katalizör kullanılmadan yapılan piroliz işlemine kıyasla daha fazla oluşmaktadır.
51
Şekil 4.17 Selülozün termal bozunma mekanizması
Şekil 4.18 Ligninin termal bozunma mekanizması
52