Nesta etapa do trabalho o ET era mecanicamente polido em lixa 600, imerso em solução NaHCO3 0,4 M já polarizado em Eim=-1,5 Volts (ER: Hg/HgO/NaOH 1 M/NaOH 1 M – eletrodo de referência com dupla camisa contendo ambas uma solução NaOH 1 M)
As varreduras de potencial eram realizadas a va=20 mV.s -1
até um potencial máximo Eλ de +1,5 Volts. Em Eλ se mantinha a polarização por tempo suficiente até densidade de carga constante. Em seguida o ET era retirado da solução (ainda sob polarização com auxílio de um quarto eletrodo de platina). Este era enxaguado com água destilada, enxugado com papel absorvente,
sempre com o cuidado de não tocar na área eletródica para não correr o risco de remover ou alterar a superfície do filme eletroquimicamente formado. Este eletrodo era agora introduzido em uma cela contendo H2SO4 4,6 M. O eletrodo já era mergulhado já polarizado em Ei que variava entre +2,0 Volts e +1,0 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M)e a varredura no sentido catódico era realizada a vc= 20 mV.s
-1
até Eλ=-1,2 Volts.
A FIGURA 4.19 é um exemplo dos resultados obtidos seguindo o procedimento descrito anteriormente.
FIGURA 4.19: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s
-1
no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante em Eλ de +1,5 Volts e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6
M a vc=20 mV.s -1
no sentido catódico a partir de Ei=+1,3 Volts
(ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M). Polimento mecânico em lixa 600 antes das voltametrias em (a).
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Nesta etapa do estudo, não foi utilizado nenhum procedimento de pré-tratamento do eletrodo na nova solução, por isto o ET era somente mecanicamente polido em lixa 600 antes de cada medida em NaHCO3 0,4 M. Porém, antes das medidas neste sistema, o ET era testado em H2SO4 4,6 M para saber se as medidas eram reprodutíveis quando comparadas com dias anteriores, indicando assim que o ET permanecia inalterado.
Além disto, antes de cada polimento mecânico, o eletrodo, ao final das voltametrias em H2SO4 4,6 M, era submetido a uma polarização em E=-1,3 Volts por 5 min (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Este procedimento era realizado a fim de facilitar a remoção de filmes, eletroquimicamente formado sobre o ET durante as voltametrias e que seriam removidos durante o polimento mecânico a ser realizado a seguir, antes da próxima medida. Isto era feito apenas por uma questão de um cuidado a mais na tentativa de se obter o máximo de reprodutibilidade neste sistema.
Mesmo com todos estes cuidados, este tipo de solução para a formação do PbO2 (a solução de NaHCO3 0,4 M) não se mostrou satisfatória, pois a complexidade dos resultados obtidos para este sistema não permitiu alcançar medidas reprodutíveis, conforme será mostrado a seguir.
Voltando um pouco, ainda na FIGURA 4.19(a) podemos observar que existem, na região de potencial em torno de +1,3 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M), vários picos sobrepostos, conforme mostram as curvas pontilhadas, por estimação, abaixo da curva registrada pelo equipamento utilizado nas medidas. Esta sobreposição pode se tornas mais complexa a medida que visualizamos a sobreposição de apenas dois picos, conforme figuras a seguir, mas que segundo a FIGURA 4.19(a) observamos a presença de no mínimo 3 picos sobrepostos.
As figuras a seguir mostram ainda outro tipo de complexidade que o sistema pode apresentar.
A FIGURA 4.20 mostra um conjunto de resultados de filmes eletroquimicamente formados em NaHCO3 0,4 M desde Ei =-1,5 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M) até Eλ variáveis e o efeito destas variações quando este filme eletroquímico previamente formado é reduzido, também eletroquimicamente, agora em H2SO4 4,6 M (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M).
Conforme podemos observar neste conjunto de voltametrias, mostrado na FIGURA 4.20, que existe uma irreprodutibilidade nos resultados tanto de formação do filme em NaHCO3 0,4 M como nos de redução do filme em H2SO4 4,6 M. Esta irreprodutibilidade parece independer do potencial Eλ de formação. Isto fica mais evidente se observarmos comparativamente as
FIGURAS 4.20.1 e 4.20.3 além das FIGURAS 4.20.5, 4.20.6 e a única figura
que assinala o crescimento do filme, até uma condição intermediária às anteriores e que também apresenta um resultado muito semelhante a alguns dos casos de redução do filme, a FIGURA 4.20.4.
A irreprodutibilidade se torna mais complexa ao analisar as voltametrias de redução em H2SO4 4,6 M dos filmes previamente formados em NaHCO3 0,4 M, como mostram as FIGURAS 4.20.1 e 4.20.2.
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FIGURA 4.20.1: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s-1 no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante
em Eλ de +1,0 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M)e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6 M a vc=20 mV.s-1 no sentido
catódico a partir de Ei=+1,1 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Polimento mecânico em lixa 600 antes das voltametrias em (a).
FIGURA 4.20.2: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s
-1
no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante em Eλ de +1,5 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M)e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6 M a vc=20 mV.s
-1
no sentido catódico a partir de Ei=+1,3 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Polimento
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FIGURA 4.20.3: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s
-1
no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante em Eλ de +1,5 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6 M a vc=20 mV.s
-1
no sentido catódico a partir de Ei=+1,2 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Polimento
FIGURA 4.20.4: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s-1 no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante
em Eλ de +1,3 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6 M a vc=20 mV.s-1 no sentido
catódico a partir de Ei=+1,3 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Polimento mecânico em lixa 600 antes das voltametrias em (a).
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FIGURA 4.20.5: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s
-1
no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante em Eλ de +1,1 Volts (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M) e (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6 M a vc=20 mV.s
-1
no sentido catódico a partir de Ei=+1,4 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 M). Polimento
FIGURA 4.20.6: Voltametrias típicas de (a) eletrodo de Pb puro em NaHCO3 0,4 M a va=20 mV.s-1 no sentido anódico com tempo de espera até qλ constante
em Eλ de +1,1 Volts e (ER=Hg/HgO/NaOH 1 M/ NaOH 1 M) (b) eletrodo previamente formado em (a) agora em H2SO4 4,6 M a vc=20 mV.s-1 no sentido catódico a partir de Ei=+1,3 Volts até Eλ de -1,2 Volts (ER=Hg/Hg2SO4/H2SO4
4,6 M). Polimento mecânico em lixa 600 antes das voltametrias em (a).
Por estes motivos de complexidade dos resultados, a solução NaHCO3 0,4 M, utilizada na tentativa de crescer filmes de PbO2, foi descartada do estudo.
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