Elde edilen ortalama 0,1 mm çapındaki gözenekli lateksler 10 kez distile su ile yıkanarak yapıdaki safsızlıklardan arındırılmış ve freeze dryer ile iyi bir şekilde kurutulmuştur. Elde edilen ürün dört eşit parçaya bölünmüş ve bunlardan üçü farklı kimyasal ile modifiye edilerek farklı fonksiyonel gruplar içeren lateksler sentezlenmiştir.
Ayrıntılardan 4.2.1 konu başlığı altında söz edilecektir.
4.2. Gözenekli Poli(Stiren-Glisidil Metakrilat) Kopolimerlerinin Çekirdek Kaplama Yöntemi Kullanılarak PGMA ile Kaplanması
İlk olarak, süspansiyon polimerizasyonuyla elde edilen PSGMA’nın (0,5 g) GMA (1 mL) ve 0,25 mL toluende çözülmüş olan başlatıcıyı emmesi sağlanmıştır.
Lateksin GMA ve başlatıcıyı emmesinin ardından (≈ 1 saat ), içi 20 mL çift distile su ile dolu 50 mL’lik cam balona aktarılarak 0,2 g stabilizör (SDS) ve manyetik karıştırıcı eşliğinde 80 °C’ sıcaklıkta ve 400 rpm hızında 5 saat boyunca GMA’nın PSGMA lateks çeperinde polimerleşmesi sağlanmıştır. SEM görüntüleri ile PSGMA lateksi çeperinde yer alan PGMA tabaka kalınlığı yaklaşık 2 µm olarak ölçülmüştür (Şekil 4.2). Fakat Şekil 4.1’den de anlaşıldığı gibi PGMA’nın lateks yüzeyine fiziksel bağ ile tutunduğu düşünülmektedir. PSGMA lateks çeperini kaplayan PGMA kolay bir şekilde yapıdan ayrılmakta ve yüzey morfolojisi korunamamaktadır. Bu nedenle, aynı çalışma GMA’nın
ortama ilavesinin ardından ortama EGDMA ilave edilerek yaklaşık 2 ile 5 µm kalınlığındaki PGMA’nın yüzeye kimyasal bağla kaplanması sağlanmış, yüzey morfolojisi sağlam –OH zengin CPSGMA lateksler elde edilmiştir (Şekil 4.2). Etkili bir borik asit adsorpsiyonu elde edebilmek için bu yeni lateksler üç farklı fonksiyonel grup ile aşağıda açıklanacağı gibi modifiye edilerek türevlendirilmiştir (Bölüm 4.2.1).
Şekil 4.1. PSGMA lateksinin PGMA ile kaplanması
PSGMA lateks çeperi kaplanmasında dikkat edilmesi gereken bir diğer husus GMA polimerleştirirken ortama stabilizör ilavesinin unutulmamasıdır. Çünkü ortama ilave edilecek olan stabilizör monomer-su ara yüzeyini azaltarak süspansiyonu kararlı hale gelmesini sağlamaktadır. Aksi taktirde birbirine yapışık küreler elde edilmekte (Şekil 4.3) ve yüzey alanı azalan CPSGMA latekslerin BA adsorpsiyon kapasitesi düşmektedir.
Şekil 4.2. PGMA’nın PSGMA lateks yüzeyine EGDMA çapraz bağlayıcı eşliğinde kaplaması
Şekil 4.3. Ortama stabilizör konulmadan elde edilen kümelenmiş CPSGMA latekslerini göstermektedir.
4.2.1. CPSGMA ve PSGMA Lastekslerinin –OH Zengin Fonksiyonel Gruplar ile Modifikasyonu
PSGMA
CPSGMA
Şema 4.2. PSGMA ve CPSGMA latekslerinin fonksiyonel gruplarla modifiye edilişi
Borik asit adsorpsiyonunda –OH grubu oldukça spesifik bir gruptur. Bu nedenle CPSGMA ve PSGMA lateks yüzeyi –OH zengin fonksiyonel gruplarla modifiye edilerek borik asit adsorpsiyon kapasitesinin arttırılması amaçlanmıştır.
Öncelikle CPSGMA ve PSGMA lateks numunelerinden 0,5’er gram alınarak üç ayrı kontrol grubu oluşturulmuş ve her biri 1 mL etanol amin, N-metil-D-Glukamin veya tris(hidroksimetil)aminometan kullanılarak 80 °C sıcaklıkta 48 saat modifiye edilmiştir (Şema 4.2). Ardından pH 8,5’de 0,05 M’lık borik asit çözeltisinden borik asit adsorpsiyonu yapılmıştır.
4.3 Borik Asit Adsorpsiyonu
Süspansiyon polimerizasyonuyla sentezlenen PSGMA ve CPSGMA lateksler amin grubu içeren –OH gruplu fonksiyonel gruplarla ayrı ayrı modifikasyona tabi tutulup, bu amin grubundaki doymamış elektronların epoksi halkasındaki ikincil karbona atak yaparak epoksi halkasını açması sağlanmıştır. Üç veya daha fazla hidroksil fonksiyonel gruplarına sahip olan moleküller, karşı iyon olarak proton verip borik asit ile nötral borat esteri ya da borat kompleksi oluşturma eğiliminde olup, epoksi halkasının açılmasıyla bazik ortamda (pH 8,5) lateks dispersiyonlarına takılan fonksiyonel gruplardaki hidroksil uçlar üzerinden borik asit adsorpsiyonu gerçekleştirilmiştir (bkz Şema 4.3, 4.4, 4.5). Adsorpsiyon olduğu ve oranı TGA cihazından elde edilen kromotogramlardan belirlenmiştir.
Şema 4.3. PSGMA ve CPSGMA latekslerinin N-metil-D-glukamin ile lateks yüzey modifikasyonu ve borik asit ile adsorpsiyon mekanizması
Şema 4.4. PSGMA ve CPSGMA latekslerinin THAM ile lateks modifikasyonu ve borik asit adsorpsiyon mekanizması
Şema 4.5. PSGMA ve CPSGMA latekslerinin etanol amin ile lateks modifikasyonu ve borik asit adsorpsiyon mekanizması
4.4. Bakır ve Borik Asit İlişkisinin İncelenmesi
Kalitatif gözlemler sonucunda borik asit içeren MPSGMA ve CPSGMA latekleri bakır ile şelatlaşarak bakırın mavi rengini aldığı (Şekil 4.4), borik asit adsorpsiyonu yapılmayan lateks numunelerinde (Şekil 4.5) ise herhangi bir değişme olmadığı ve bu nedenle orijinal rengi olan beyaz rengini muhafaza ettiği saptanmıştır. Bu bize kalitatif olarak borik asidin yapıya girdiğini gösterir.
Şekil 4.4. Bakır ile kompleks yapan borik asit yüklü lateks örneği
Şekil 4.5. Bakır ile kompleks oluşturmayan yalın haldeki PSGMA lateks örneği
5. DENEYSEL SONUÇLAR VE YORUMLAR
Hidroksil fonksiyonları bor bağlamasında spesifik olup, üç ya da daha fazla hidroksil fonksiyonları karşıt iyon gibi proton ile borat kompleks iyon veya nötral bor esterleri şeklinde borik asiti kuvvetli bir şekilde bağlayabilmektedir (Niyazi Bicak , 18 July 2005). Bu temel prensip doğrultusunda poli(stiren-glisidil metakrilat) bazlı latekslerdeki epoksi grubu –OH zengin fonksiyonel gruplar ile reaksiyona sokularak yapı –OH bakımından zenginleştirilmiştir.
Borik asit adsorpsiyonu çalışmaları ilk olarak PSGMA latekslerinden başlanmıştır. Öncelikli olarak 1,0 g PSGMA lateksi alınarak asidik sulu ortamda (pH 2) iki gün süreyle GMA’daki epoksi halkaları açılmış ve her bir GMA biriminde iki -OH içeren yapı elde edilmiştir. Halka açılmasının gerçekleşip gerçekleşmediği ise IR analizinde 3000-3500’de gözlenen –OH pikindeki değişimden anlaşılmış olup ikinci günden sonra net bir değişim gözlenmemiştir (Şekil 5.1).
Burada dikkat edilmesi gereken nokta, epoksi halkalarının asit yardımı ile açılması sırasında pH’tan etkilenerek yapıdan uzaklaşma ihtimalidir. Yapıda epoksi grubunun korunup korunmadığını anlamak için ise IR spektroskopisinde yaklaşık 920 cm-1’de ( Yu. M. Evtushenko, April 2003) karşılık gelen ve epoksi grubunu simgeleyen pike bakmak yeterlidir.
Şekil 5.1 IR spektroskopisine göre pH 2’de –OH pikindeki güne bağlı değişim
Ardından epoksi halkaları açılmış olan PSGMA lateksi hazırlanan 0,05 M’lık borik asit çözeltisine konulmuş ve pH 8,5’e ayarlanmıştır. İki gün sonra TGA analizi sonucunda PSGMA lateksine % 0,5 oranında bor oksit yüklendiği gözlenmiştir.
Bunun üzerine yapı borik asit adsorpsiyon kapasitesini arttırmak amacıyla –OH zengin kimyasallarla modifiye edilmiştir. Devamında borik asit (BA) adsorpsiyonu için 0,05 M’lık borik asit çözeltisine konulan numuneler ikinci günün sonunda IR ile karakterize edilmiş olup, 2300’de spesifik BA pikine rastlanmıştır (Şekil 5.2).
Spesifik borik asit piki şekil 5.2’ de gösterilmiş olup, IR sonuçlarında borik asit adsorpsiyonuna tabi tutulmamış numunelerde herhangi bir spesifik borik asit pikine rastlanılmazken, borik asit adsorpsiyonuna tabi tutulan numunelerde yaklaşık 1062-1015 cm-1’te BO4 (Derek Peak, 2003) ve 2259, 2359 ve 2514 cm-1 de (E. F. Mendelev, 2007) spesifik bor piklerine rastlanılmıştır.
TGA sonuçlarının da desteklediği gibi modifiye yapılmamış halde borik asit adsorpsiyonu çalışılan PSGMA latekslerindeki adsorpsiyon kapasitesi, modifiye edilen MPSGMA ve CPSGMA latekslerine göre oldukça düşüktür(Tablo 5.1). Bunun sebebinin lateksin iç kısımlarında istenildiği kadar borik asit ile kompleks oluşmamasına bağlanırken, çeperde PGMA olduğu durumda borik asit adsorpsiyonunun arttığı gözlenmiştir.
Şekil 5. 2 Borik asit IR spektrumu
PSGMA (etanol amin)
MPSGMA (N-metil-D-glukamin)
CPSGMA (Etanol amin)
Şekil 5.3. Latekslerin çeşitli fonksiyonel gruplar ile modifiyesi ve borik asit adsorpsiyonu sonrası IR’deki spesifik bor pikleri
Tablo 5.1. Modifiyesiz PSGMA lateksi ile farklı fonksiyonel gruplar ile ayrı ayrı modifiye edilen MPSGMA ve CPSGMA latekslerindeki adsorplanan
borik asitin TGA’ya göre % bor oksit miktarı
PSGMA PSGMA PSGMA
Şekil 5.4. TGA’ya göre, PSGMA latekslerinin herhangi bir modifikasyona tabi tutulmadan borik asit adsorpsiyon öncesi ve sonrasında kalan %bor oksit miktarı
Temp Cel
Şekil 5.5. TGA’ya göre, CPSGMA lateksinin etanol amin ile modifikasyonu sonucu borik asit adsorpsiyonunun öncesi ve sonrasında kalan % bor oksit miktarı
Temp Cel Şekil 5.6. TGA’ya göre, MPSGMA latekslerinin N-metil-D-glukamin ile odifikasyonu
sonucu borik asit adsorpsiyonunun öncesi ve sonrasında kalan %bor oksit olarak
Şekil 5.3, 5.4 ve 5.5’te PSGMA, MPSGMA ve CPSGMA latekslerinin borik asidi adsorplamadan önceki temel hali ile adsorplama sonrası kalan bor oksit yüzdeleri TGA ile karakterize edilmiştir. Bu değerlere göre CPSGMA ve MPSGMA latekslerinin PSGMA latekslerinden çok daha iyi adsorplama kapasitesine sahip olduğu anlaşılmıştır.
Reaksiyonda dikkat edilmesi gereken bir diğer hususta çapraz bağlayıcı miktarı olmaktadır. EGDMA miktarının fazla olması yapıda çapraz bağlanmayı arttırarak reaksiyonun jelleşmeye gidilmesine yol açarken, az miktarda olması ise polimerizasyon sırasında sağlam morfolojide PSGMA latekslerinin sentezlenmemesine (Şekil 5.6), farklı çözücü ve pH ortamında dayanıklı bir şekilde kalmamasına neden olmaktadır. Bu nedenle EGDMA/monomer oranı için 2/1 en ideal durumdur.
Şekil 5.7. EGDMA/ monomer oranı < 2 olduğu durumlar
Buna ek olarak reaksiyonda kaplama sırasında az miktarda GMA kullanılması, yüzeyin tamamen kaplanamamasına neden olurken, fazla miktarda kullanılan GMA’nın ise reaksiyonun 3D ağ örgülü yapıya gitmesine neden olmaktadır. Bu nedenle uygun oranda GMA kullanımı ile yapıdaki epoksi halkasının açılması ve farklı kimyasallarla etkileştirilmesi ile lateksin -OH zenginleşmesi sağlanarak bor adsorplama kapasitesi
arttırılabilmektedir. Bu nedenle GMA miktarı borik asit adsorpsiyonu açısından oldukça önem taşımaktadır.
Ayrıca kullandığımız organik faz cinsinin elde sentezlenen poli(stiren-co-glisidil metakrilat) latekslerinin adsorpsiyon çalışmaları üzerinde pek bir etkisi gözlenmezken, gözenek boyutu üzerine etkisi oldukça büyüktür. Düz zincirli alkollerle ve çeşitli organik çözücülerle nanometre ebatında gözenekli yapılar elde edilirken (Şekil 5.7/ 5.9), sikloheksanol gibi halkalı yapılı alkollerle yaklaşık 0,2 µm ebatında gözenekli (Şekil 5.8) lateks yapıları elde etmek mümkündür.
Şekil 5.8. Heptanol organik fazında sentezlenen PSGMA lateksi
Ayrıca PSGMA latekslerinin sentezi sırasında, literatürdeki birkaç makaleden esinlenerek su/organik faz kuramında, ortama dağıtıcı faz olarak iki farklı türde organik faz konularak uygulanan polimerizasyon prosesinde farklı morfolojide PSGMA lateksleri elde edilmesinden dolayı bu yöntemden vazgeçilmiştir.
Şekil 5.9. Sikloheksanol organik fazında sentezlenen PSGMA lateksi
Şekil 5.10. Toluen organik fazında sentezlenen PSGMA lateksi
GENEL SONUÇ
Bu tez kapsamında, süspansiyon yöntemi ile sentezlenen gözenekli PSGMA lateksleri ve karakterizasyonları kapsamanında elde edilen sonuçlar aşağıda toplu bir şekilde verilmiştir.
PSGMA lateks sentezinde lateks morfolojisi ve ebat dağılımı üzerinde kullanılan karıştırıcının ebat ve yapısı dışında, karıştırma hızının da son derece önemli olduğu gözlenmiştir. 1100 rpm karıştırma hızında yaklaşık olarak 100 µm çapında lateks küreleri elde edilirken, 500 rpm karıştırma hızında yaklaşık olarak 400 µm çapında küreler elde edilmiştir.
PSGMA lateks sentezi sırasında 2,5 < su/ organik faz oranının < 1,5 aralığı dışında oluşan polimerlerin kümelenmesine neden olmaktadır.
Genel bilgiler kısmında verilen reaksiyonlardan demir nanopartikülleri ve bakır ile kantitatif denemeler gerçekleştirilmiş olup, bunun sonucunda borik asit yüklü MPSGMA ve CPSGMA demir nanopartiküllerini 24 saatten daha kısa sürede adsorplayabildiği, yalın haldeki PSGMA latekslerin ise biraz daha uzun sürede adsorpsiyon yaptığı gözlemlenmiştir.
TGA analizleri sonucunda PSGMA latekslerinin tek başına borik asit adsorpsiyonunda yetersiz olduğu, fakat çeşitli fonksiyonel gruplarla bu lateksler modifiye edilerek veya PGMA ile kaplanarak borik asit adsorpsiyon kapasitesinin ciddi oranda arttığı görülmektedir (bkz Tablo 5.1).
Yine TGA analizi sonucunda borik asit adsorpsiyon yüzde başarı değerleri, modifikasyon edilen fonksiyonel gruplar ile, sırasıyla etanol amin > N-metil-D-glukamin > tris(hidroksimetil)aminometan şeklindedir. Etanol amin türevli latekslerin adsorpsiyonda diğerlerinden daha başarılı olmasının nedeni, onun amin grubu üzerinde sterik engelin diğerlerine göre daha az oluşudur denilebilir.
Borik asit katkılı lateksler genel itibariyle yangın geciktirici ve ahşap koruyucu ajan olmanın yanı sıra biyoteknolojiyi de kapsayan birçok alanda kullanılabilmektedir. Sentezlenen ve modifiye edilen latekler oldukça iyi borik asit adsorpsiyonu göstermelerine rağmen, lateks çaplarının büyük olmasından dolayı şuan için uygun bir uygulama alanında kullanılamamaktadır.
Bu açıdan hem yüzey alanı artışı sağlamak hem de uygulamada etkinlik açısından ebatların küçültülmesi gerekmektedir. Yakın gelecekte emülsiyon polimerizasyonu ile daha küçük çaplı borlu latekslerin sentezi çalışılacaktır.
KAYNAKÇALAR DİZİNİ
Balcı, S., Eren E., 2012, Boron oxide production kinetics using boric acid as raw material, Ind. Eng. Chem. Res., 51, 11091−11096
.
Barranco, W.T., Eckhert, C.D., 2006, Cellular changes in boric acid-treated DU-145 prostate cancer cells, British Journal of Cancer, 94, 884 – 890.
Bicak, N., Gazi, M., Senkal B.F., 2005, Polymer supported amino bis-(cis-propan 2,3 diol) functions for removal of trace boron from water, Reactive & Functional Polymers, 65, 143-148.
Brooks, B., 2010, Suspension Polymerization Processes, Chem. Eng. Technology, 33, 1737–1744.
Crangle, R.D., 2013, Mineral commodity summaries, U.S. Geological Survey, 32-33 Devlet Planlama Teşkilatı (Bor Tuzları-Trona-Kaya Tuzu-Sodyum Sülfat-Stronsiyum) Raporu, 2001.
Evtushenko, Yu.M., Ivanov, V.M., Zaitsev, B.E., 2003, Determination of epoxide and hyroxyl groups in epoxide resins by IR spectrometry, Journal of Analytical Chemistry, 58, 4, 347-350.
Mendelev, E.F., Komarevskaya, A.Sh., 2007, Ir spectroscopy study of the phase composition of boric acid as a component of glass batch, Springer Science + Business Media, 64, 8-12.
Sevim F., M. Bilen, dehydration kinetics of boric acid using thermogravimetric data.
Goldberg, S., 1997, Reactions of boron with soils, Plant and Soil, 193, 35–48.
Goldberg, S., Suarez, D.L., Basta, N.T., Lesch, S.M., 2004, Predicting boron adsorption isotherms by midwestern soils using the constant capacitance model, Soil Sci. Soc. Am.
, 68, 795–801.
KAYNAKÇALAR DİZİNİ (devam ediyor)
Gottlieb, H.E., Kotlyar, V., Nudelman, A., 1997, NMR Chemical shifts of common laboratory solvents as trace impurities, J. Org. Chem., 62, 7512-7515.
Hall, D.G., 2005, Structure, properties, and preparation of boronic acid derivatives.
Overview of their reactions and applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
Hammond, P., 2006, Processing approaches: Emulsion polymerization processes.
Hugo, E., Gottlieb, V.K., Nudelman, A., 1997, NMR chemical shifts of common laboratory solvents as trace impurities, J. Org. Chem., 62, 7512-7515.
Ito, S.K.K., 2005, Dispersion polymerization, Adv Polym Sci., 175, 299–328.
Santos, J. C., 2008, Comparison of techniques for the determination of conversion during suspension polymerization reactions, Brazilian J. Chem. Eng., 25, 399 - 407.
Kawaguchi.,S., Ito, K., 2005, Dispersion polymerization, Adv. Polym. Sci. 175, 299–
328.
Kocakuşak, S., Akçay, K., Ayok, T., Köroğlu, J., Savaşçı, T., Tolun, R., 1998 , Akışkan yatakta bor oksit üretim teknolojisinin geliştirilmesi, Tübitak Araştırma Merkezi.
Kocakuşak, S., Köroğlu, H.J., Tolun R. , 1998, Drying of wet boric acid by microwave heating, Chem. Eng. Proc., 37, 197–201.
Lendlein, A., Philipp, B., 2011, Polymers in the Berlin–Brandenburg Region: A Brief Review on the History on the Occasion of the 20th Anniversary of the German Reunificatio, Macromol. Chem. Phys., 212, 000–000.
Odian, G., 2004, Principles of polymerization, John Wiley & Sons, Inc.
Okay, O., 2008, Polimerik malzemelerin bugünü ve yarını.
Özbayoğlu, Ş., 1995, Separation of ulexite from colemanite by calcination minerals engineering, 8, 697-704.
KAYNAKÇALAR DİZİNİ (devam ediyor)
Peak, D., Luther, G., Sparks, D., 2003 , ATR-FTIR spectroscopic studies of boric acid adsorption on hydrous ferric oxide, Geochimica et Cosmochimica Acta, 67, 2551–2560.
Scorei, R.I., Popa, R., 2010, Boron-containing compounds as preventive and chemotherapeutic agents for cancer, Anti-Cancer Agents in Medicinal Chemistry, 10, 346-351.
Cui, Q., Muscatello, M., Asher, S., 2009, Photonic crystal borax competitive binding carbohydrate sensing motif, The Royal Society of Chemistry, 134, 875–880.
Rahman, I., 2009, Removal of boron from produced water by co-precipitation/
adsorption for reserve osmosis concentrate, Master of Science in Civil and Environmental Engineering, The Faculty of California Polytechnic State University, 116 p. (unpublished).
De Bussetti S.G., Ferreiro E.A., Helmyh A.K., 2004, Predicting boron adsorption isotherms by midwestern soils using the constant capacitance model, Soil Sci. Soc. Am., 68, 795–801
Santos, C.N., Lopes, M.M., Reis, Giudici R., Sayer,C., Machado R.A.F., Araújo, P.H.H., 2008, Comparision of Techniques for the Determination of conversion during suspension polymerization reactions, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 25, 399 - 407.
Scorci, I.R., Popa, R., 2010, Boron-containing compounds as preventive and chemotherapeutic agents for cancer, Anti-Cancer Agents in Medicinal Chemistry, 10, 346-351.
Sevim F., Okur H., Demir F., Termogravimetrik verilerden borik asitin dehidratasyon kinetiği dehydration kinetics of boric acid using thermogravimetric.
Stille, J.K., 1981, Step-growth polymerization, Journal of Chemical Education, 58, 11.
KAYNAKÇALAR DİZİNİ (devam ediyor)
Su, W.F., 2013, Principles of polymer design and synthesis, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
Şener, S., Ozbayoglu, G., 1995, Separation of ulexite from colemanite by calcination, Minerals Engineering, 8, 697-704.
Tong, Z., 2007, Water-based suspension of Polymer Nanoclay Composite Prepared via Miniemulsion Polymerization, Chemical and Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology.
Tübitak Bor Raporu, 2013.
Viswanathan, A., Carothers W., 2010, More than the inventor of nylon and neoprene, World Patent Information, 32, 300–305.
Yiğitbaşıoğlu, H., 2004, Türkiye için önemli bir maden: Bor, Initial submission.
Zugenmaier, P., 2009 ,Contribution to the histrorical development of macromolecular chemistry - exemplified on cellulose, Cellulose Chem. Technology , 43 (9-10), 351-378.