Süper kapasitör enerji depolama sistemleri

Bir SC teknolojisi, piller ve geleneksel kapasitörler arasında bir yapıya sahip ve enerjiyi elektrostatik alanda depolayan bir teknolojidir. Temelde yapı ve fonksiyon açısından tam olarak normal bir kapasitöre benzemektedir. Elektrikli cihazlarda

sıklıkla kullanılan kapasitörlerin kapasitans değeri 10⁻⁶ (mikro) veya 10⁻⁹ (nano) farad (F) şeklindedir. Ancak, bazen (10³) kilo (F) seviyelerinde kapasitör ihtiyacı olduğunda SC’ler yüksek kapasitans değerleri ile ön plana çıkmaktadır. Fakat bir SC’i, diğer kapasitörlerden ayıran asıl büyük avantaj kilo faradlar (kapasitörlerden 10-100 kat daha fazla ) (Tie ve Tan, 2013, Vazquez ve ark., 2010) seviyelerinde yüksek bir enerji kapasitesine farklı elektronik tasarımlar uygulamalar sayesinde sahip olabilmeleridir.

Aktif karbonların yüzey alanı çok fazla olduğundan, yani gram başına 2000 m²'ye kadar ulaşabilmesi ve plakalar arasındaki mesafelerin çok küçük (1 nm'den az) olması sayesinde, SC’ler kullanılarak çok büyük kapasitanslar ve depolanmış enerjiler elde etmek mümkündür. Ayrıca sahip oldukları kapasitans değeri geleneksel kapasitörlerinkinden 100-1000 kat daha fazla olabilmektedir (Nikolaidis ve Poullikkas, 2017, Maisonnave ve ark., 2018). Elektrokimyasal pil sistemlerine ile SC enerji depolama arasındaki fark, depolamanın statik şarj aracılığıyla herhangi bir kimyasal reaksiyon olmadan sağlanması ve çok daha hızlı (pillerden 10 kat daha hızlı) reaksiyon verebilmeleridir (Wagner, 2007). Elektrotlar arasındaki katı dielektrik sayesinde, SC’ler iki katlı iletken arasında bir elektrolit çözeltisi aracılığıyla enerji depolamaktadır (Díaz-González ve ark., 2012). Yüksek tepe güç çıkışı sağladıkları için hasar görmeden milyonlarca kez şarj edilip deşarj olabilmektedirler. Yaklaşık olarak

%95 civarında enerji verimliliğe sahip bir SC’nin özgül gücü ise, yaklaşık olarak 1000–2000 W/Kg kadardır (Tie ve Tan, 2013, Chau ve ark., 1999, Ibrahim ve ark., 2008, Semadeni, 2003, Lim ve ark., 2015, Hao ve ark., 2015, Forse ve ark., 2016).

ESS'ler arasında SC’ler, 40 sene gibi en uzun kullanım ömrüne sahip teknolojilerdir.

SC sahip olduğu özelliklerin sağladığı yüksek güç depolaması sayesinden EA uygulamalarında da ön plana çıkmaktadır. Çünkü bu teknolojinin bakım gerektirmemesi, sıcaklığa karşı hassasiyetinin olmaması ve uzun kullanım süreleri en büyük avantajlarındandır (Tie ve Tan, 2013, Chau ve ark., 1999, Semadeni, 2003).

SC’lerin hızlı şarj ve deşarj profili sayesinden, SC’ler EA'larda elektrikli frenleme esnasında ortaya çıkan enerjiyi depolayarak hızlı süratlenme gerektiğinde bu enerjiyi tekrar kullanıma sunabilmektedirler. (Semadeni, 2003, Lim ve ark., 2015, Hao ve ark., 2015, Forse ve ark., 2016, Zhou ve ark., 2013). Ayrıca, mikro şebekelerde hızlı tepki verebilen SC’lerin uygulanmak istenmesinin temel nedeni darbe yükleri olabilir.

Çünkü bu tür bir yük, mikro şebeke uygulamalarında ciddi güç ve termal bozulmalara neden olabilmektedir. Güç dengeleme sistemlerinde hızlı tepki veren SC’lerle bu sorunların üstesinden gelmek için uygun kontrol sistemi ile kullanılması üzerine çalışmaların temeli bu ihtiyaca dayanmaktadır (Amirante ve ark., 2017, Crider ve Sudhoff, 2010, Farhadi ve Mohammed, 2015). Bunlara karşın volan enerji depolama sistemlerinde olduğu gibi en büyük problem, kısa süreli arz, yüksek maliyet ve öz boşalım kaybından (günde yaklaşık %40’ kadar) kaynaklanan yüksek enerji kayıplarıdır. Bu nedenle, şimdilik bu sistemin volanlara benzer olarak, geçiş ve köprüleme gibi güç kalitesi uygulamalarında ve toplu taşıma sistemlerinde enerji geri kazanımı için kullanımında değerlendirilmesinin daha uygun olacağı öngörülmüştür (Badgotra, 2017). Bu sistemlerin çıkış gerilimleri 1-3 V arasında değişmektedir.

Organik elektrolit, sulu asit veya baz çözeltisinden oluşmakta ve 1 V'luk düşük nominal voltajı çıkışı elde edilmektedir. Asetonitril, organik elektrolit olarak kullanıldığında ve 3 V'a kadar nominal voltaj çıkışı elde edilebilmektedir. İstenilen yüksek gerilim ve akım seviyelerine SC hücreleri seri/paralel bağlanarak ulaşılabilir.

Ancak bu uygulamada istiflemelerde bazen hücreler arasında eşit olmayan voltaj dağılımlarına sebebiyet vermektedir. Dolayısıyla kullanım ömrünün kısalması ve performansın azalması kaçınılmaz olmaktadır. Eşit olmayan voltaj dağılımı sorunlarının üstesinden gelmek için, pasif veya aktif voltaj eşitleme devreleri kullanılabilir. Daha küçük ölçekli uygulamalar için pasif yaklaşımlar, dirençli baypas veya zener diyot voltaj regülasyonu üzerinde yoğunlaşılmıştır. Ayrıca, daha düşük kayıplar nedeniyle zener yaklaşımlarına doğru bir yönelim görülmektedir. Bu pasif yaklaşımlar, yüksek görev döngülü düşük parazit kayıplı uygulamalar için aktif eşitleyici akım sistemlerinin yerini almaktadır. Bu aktif yaklaşımlar, buck-boost tarzı kontroller şeklinde olabilmektedir (Sharma ve Bhatti, 2010).

SC’ler; elektrikli çift katmanlı kapasitörler (EDLC), pseudo (kapasitörümsü) kapasitörler ve hibrit kapasitörler olmak üzere üç kategoride incelenmektedir (Tie ve Tan, 2013, Hadjipaschalis ve ark., 2009, Chau ve ark., 1999). EDLC, diğer kapasitörlerden farklı olarak daha yüksek güç yoğunluğuna 2000-5000 W/Kg sahip olsa da buna karşın 5-7 Wh/Kg gibi düşük bir özgül enerjiye, sahiptir. Ayrıca, yüksek öz boşalım ve yüksek maliyetler (300-2000 $/kWh) diğer dezavantajlarındandır (Zhou

ve ark., 2013, Hadjipaschalis ve ark., 2009, Tie ve Tan, 2013, Khan ve ark., 2019).

Bu nedenlerle SC’ler, EA uygulamalarında piller, YP'ler ya da başka ESS'lerle beraber hibrit tasarımlarla kullanılarak gerekli olan yüksek güç, yüksek enerji yoğunlukları ve genel ömrün uzatılması hibrit bir ESS ile sağlanmış olmaktadır. Şekil 2.31., tek bir SC hücresinin yapısını ve eşdeğer devresini göstermektedir (Chen ve ark., 2010). Genel olarak SC’ler yüksek geçirgenliğe sahip dielektrik malzemeler, gözenekli aktif karbon yüzey kenarlı elektrotlar, organik ya da sulu elektrolit ve ince bir gözenekli ayırıcından oluşmaktadır (Chau ve ark., 1999, Zhou ve ark., 2013, Vazquez ve ark., 2010). Organik SC’ler, sulu SC’lerden daha yüksek enerji yoğunluğuna ve çıkış voltajına sahiptir (Zhou ve ark., 2013). Organik SC’ler tipik olarak EA'lara güç sağlamak amacıyla kullanılmaktadır (Chau ve ark., 1999). Şekil 2.31.'de gösterildiği gibi, iyonlar SC’ler de elektrolit boyunca ve elektrotlar arasında hareket etmektedir.

Şekil 2.31. Basit bir çift katmanlı SC enerji depolama sistemi şeması ve eş devresi (yeniden düzenlenmiştir (Chen ve ark., 2009, Faisal ve ark., 2018).)

Kapasitörde depolanan enerji, kapasitans ile doğru orantılı ve elektrotlar arasındaki voltajın ile karesi ile orantılıdır. Elektrotun yüzey kısmı ve dielektrik malzemelerin geçirgenliği arttıkça veya elektrotlar arasındaki mesafenin azalmasıyla kapasitede artmaktadır. Elektrotlardaki bu bağlam Denklem 2.14’de verilmiştir.

W_c = ¹₂CxV² =¹₂QxV ; Q = CxV ve C = (εxA) d⁄ (2.14)

Burada WC elektrostatik enerji, C SC’nin kapasitans değeri, V elektrotlar arasındaki voltaj, Q yük, ε dielektrik malzemelerin geçirgenliği, A elektrotun yüzey alanı ve son olarak d ise elektrotlar arasındaki mesafeyi ifade etmektedir.

Kapasitansı daha detaylı olarak ele alacak olursak SC’nin kapasitansı sabit değildir.

Öyle ki SC gelen mevcut talebe ve arza bağlı olarak voltajın değişimine neticesinde de değişmektedir. Bu nedenle yük konsantrasyonu da değişmektedir. Elektrolit (Ce) seviyesiyle ilgili olan yük ayırma mesafesindeki değişiklik Denklem 2.15’deki gibi elde edilebilir.

d_c = ^√ε_2F^rε₂⁰_C^RT

e (2.15)

Şekil 2.31., iki paralel kapasitörden oluşan eşdeğer SC modelini temsi etmektedir.

Burada sabit kapasitans Co ve voltaja bağlı kapasitans k.vc dir. Yani SC’nin toplam kapasitansı Denklem 2.16’da verildiği üzere Cr olarak gösterilmektedir.

C_r = C₀+ k. v_c (2.16)

SC’ler, aynı malzemelerden elektrotlara sahip olup olmama durumlarına göre simetrik ya da asimetrik konfigürasyonlu olarak tasarlanabilmektedirler. Kurşun karbon kapasitörler, asimetrik SC’nin en iyi örneklerindendir (Sun ve ark., 2015b). Karbon nanotüp SC teknolojisi, 100 kW/Kg yüksek güç yoğunluğuna ve 60 Wh/Kg enerji yoğunluğuna sahip yüksek güç kapasitesine sahiptir (Hadjipaschalis ve ark., 2009).

Nano yapılı malzemeler kullanılarak SC’lerin geliştirilmesi üzerine çalışmalar halen

devam etmektedir. (Zakeri ve Syri, 2015, Liu ve ark., 2014). Pseudo (kapasitörümsü) kapasitörler ve hibrit kapasitörler, daha yüksek güç ve enerji yoğunlukları nedeniyle enerji depolama uygulamalarında yüksek performanslar sergilemektedirler (Hadjipaschalis ve ark., 2009). Son zamanlarda, diğer SC’lerden daha yüksek çıkış voltajına ve enerji yoğunluğuna sahip olan Li-iyon kapasitörler geliştirilmiştir (Ren ve ark., 2015, Smith ve ark., 2013, Zhang ve ark., 2015). Li-iyon teknolojisi, SC’ler gibi yaklaşık olarak aynı yüksek güç yoğunluklarına sahiptirler. 80 Wh/Kg'lık Li-iyon piller EA uygulamalarında kullanılmak amacıyla piyasada ticari olarak hâlihazır da bulunmaktadır (Smith ve ark., 2013, Ren ve ark., 2015).

Süperkapasitörlerin elektrokimyasal performanslarını değerlendirecek olursak; CV, EIS ve GCD olmak üzere 3 farklı şekilde gruplandırılabilir.

Döngüsel voltametri, belirli bir tarama hızında elektrota uygulanan gerilime karşın akımın ölçüldüğü kapasitans ölçme yöntemidir. CV eğrisinden spesifik kapasitans Denklem 2.17 kullanılarak elde edilebilir:

C_sp = ∫ _(V^i(V)dV

2−V₁)vm V₂

V₁ (2.17)

Burada Csp, Spesifik kapasitansı (F/g), i akımı (A), V, voltajı (V), V2-V1, potansiyel farkı (V), v, tarama hızını ve m, elektrotun aktif malzeme kütlesini (g) ifade etmektedir (Azman ve ark., 2018).

Şekil 2.32a.’da ideal bir süper kapasitörün sabit akım altında ideale yakın olarak dikdörtgen şeklinde CV eğrisi görülmektedir.

Şekil 2.32. Süper kapasitöre air elektrokimyasal performans eğrileri a) İdeal bir süperkapasitör CV eğrisi b) Şematik EIS eğrisi çizimi ((Bolat Maden, 2020)‘ten uyarlanmıştır.) ((Azman ve ark., 2018)‘ten uyarlanmıştır.) c) İdeal bir süperkapasitör GCD eğrisi ((Azman ve ark., 2018)‘ten uyarlanmıştır.)

Süper kapasitör tasarımında kullanılan elektrokimyasal empedans spektroskopisi yöntemi düşük genlikli sinyale karşı süper kapasitörün frekans tepkisini ölçerek uygulanan bir yöntemdir. Nyquist eğrisinin düşük frekans bölgesindeki yarı dairesel kısım elektrot ve elektrolit arasındaki yük taşınım direncini göstermektedir. Yüksek frekans bölgesindeki dik eğri ise kapasitif davranışı olarak değerlendirilebilir (Şekil 2.32b.) (Bolat Maden, 2020).

Galvanostatik şarj/deşarj metodu ise süper kapasitörün enerji alışveriş özelliklerini değerlendirmekte kullanılan bir yöntemdir. GCD eğrileri kullanılarak elektrotların gravimetrik kapasitansı, Denklem 2.18 ile hesaplanabilir:

C =_m∆V^2i∆t (2.18)

Burada C spesifik kapasitansı (F/g), i akım yoğunluğunu (mA/cm²), ∆t deşarj süresini (s), ∆V deşarj işlemi sırasındaki potansiyel farkı (V) ve m elektrotun aktif malzeme kütlesini (mg) ifade etmektedir.

Şekil 2.32c.’de ideal bir süper kapasitöre ait simetrik ikizkenar üçgen şeklinde olan GCD grafiği görülmektedir. İkizkenar olması süper kapasitörün şarj/deşarj sürelerinin eşit olduğunu ifade etmektedir. Ayrıca GCD eğrisinin ne kadar geniş bir üçgen

şeklinde ise bu o elektrotun kapasitif özelliğinin o kadar iyi olduğu ve elektrolitin yüzeye iyi ulaştığını göstermektedir (Gürten İnal ve Aktaş, 2016, Bolat Maden, 2020).

Yapılan bir çalışmada normal ve beklenmeyen koşullar altında şebekeye bağlı ve ada tipi çalışma modlarında mikro şebekenin verimli bir şekilde çalışabilmesi için SC enerji depolama sistemi uygulaması incelenmiştir (Habib ve ark., 2017). Diğer bir çalışmada ise %55,5 sistem verimliliğinin sağlandığı demiryolu işletmesinde başka bir SC enerji depolama sistemi uygulaması ele alınmıştır (Zhang ve ark., 2016a). Daha öncede değinilen tasarımındaki zorlukların üstesinden gelmek için devam eden çalışmalar malzeme maliyetini düşürmek üzerine karbon, grafen veya kâğıt gibi malzemelerden oluşan uygun maliyetli çok katmanlı SC’lere odaklanmaktadır (Dubal ve ark., 2015, Luo ve ark., 2015). Florida Üniversitesinde yapılan bir çalışmada grafen temelli geliştirilen SC hücresinde yaklaşık olarak 50 Wh/Kg değere, yani en yakın li-iyon pilden 20 kat daha fazla enerji yoğunluğuna ulaşılmıştır (Krishan ve Suhag, 2019). Çok sayıda SC geliştiricisi arasında SAFT (Fransa), NESS (Kore), ESMA (Rusya), PowerCache (Maxwell, ABD), ELIT (Rusya), PowerSystem Co. (Japonya) ve Chubu Electric Power (Japonya) gibi küresel piyasada bu konuda öncü şirketler bulunmaktadır (Chen ve ark., 2009) .