Ao incidir luz em um meio material, parte dela ´e refletida, parte ´e transmitida e parte ´e espalhada (pequena parte) (Figura 7). Este espalhamento ´e devido `a intera¸c˜ao da luz com o material, excitando ou deformando a mat´eria, ocasionando altera¸c˜oes na pola- rizabilidade da amostra. Sabe-se da teoria eletromagn´etica que apenas dipolos oscilantes interagem com a radia¸c˜ao, emitindo ou absorvendo radia¸c˜ao. Deste modo para se observar o fenˆomeno do espalhamento, deve-se trabalhar apenas com polariza¸c˜oes oscilantes.
Os tipos de espalhamentos podem ser caracterizados como el´astico e inel´astico, onde no el´astico a radia¸c˜ao espalhada possui a mesma energia da radia¸c˜ao incidente (espa- lhamento Rayleigh), que ´e um pico bastante intenso, observado nos espectros Raman. No inel´astico, as radia¸c˜oes espalhadas e incidentes possuem energias diferentes (espalhamento Raman)(Figura 8).
Essa intera¸c˜ao com a mat´eria, que produz o espalhamento atrav´es dos momentos de dipolos el´etricos do sistema, pode ser convenientemente descrita pela Mecˆanica Quˆantica atrav´es da teoria da perturba¸c˜ao dependente do tempo, onde o campo el´etrico, E, da radia¸c˜ao produz uma perturba¸c˜ao no sistema que ´e expressa pelo operador, H’ = P.E,
Figura 7: Uma vis˜ao dos fenˆomenos que ocorrem ao se incidir luz em um material [12].
onde P ´e o momento de dipolo el´etrico.
O momento de dipolo el´etrico de um sistema pode ser decomposto atrav´es de uma s´erie de potˆencia do campo el´etrico tendo uma parte intr´ınseca, µ, e partes induzidas, α e β,
P = µ + αE + βE2
,
onde α ´e a polarizabilidade (tensor de segunda ordem) e β ´e a hiperpolarizabilidade (tensor de terceira ordem).
A parte intr´ınsica µ est´a associada com a emiss˜ao ou absor¸c˜ao ordin´aria, onde a energia do f´oton fornece a energia para a transi¸c˜ao eletrˆonica de uma forma direta (absor¸c˜ao no infravermelho). A primeira parte induzida, αE, est´a associada com os v´arios efeitos de dois f´otons (incidente e espalhado), sendo um de absor¸c˜ao e o outo de emiss˜ao, entre eles o efeito Raman, onde a diferen¸ca de energia entre os f´otons espalhados e incidentes ´e igual a energia da transi¸c˜ao entre os n´ıveis de energia. O terceiro termo βE2
est´a associado com diversos processos entre eles o hiper-Raman.
Na formula¸c˜ao matem´atica da teoria da perturba¸c˜ao dependente do tempo a proba- bilidade de ocorrer uma transi¸c˜ao dipolar el´etrica, entre os estados n e m, est´a associada com os elementos de matriz apropriados,
< m/µ/n > para infravermelho, < m/α/n > para Raman, < m/β/n >para hiper-Raman.
Figura 8: Espalhamento el´astico de luz. O zero da escala ´e definido como sendo relativo ao comprimento de onda de excita¸c˜ao.
Portanto, a polarizabilidade do sistema desempenha um papel importante no efeito Raman. Quando α permanece constante durante o processo devido `a ortonormalidade entre os estados, < n|m >= δnm, somente o espalhamento Rayleigh ´e permitido n =
m. Logo, o efeito Raman s´o pode ocorrer quando a polarizabilidade muda durante o processo. Essa mudan¸ca pode estar associada com a deforma¸c˜ao da nuvem eletrˆonica (principalmente dos el´etrons mais externos) frente `a radia¸c˜ao incidente. Essa deforma¸c˜ao ser´a tamb´em dependente do movimento nuclear em torno de sua posi¸c˜ao de equil´ıbrio.
Pelo estudo dos elementos de matriz associados que estejam com a transi¸c˜ao para um oscilador harmˆonico simples obtemos a regra de sele¸c˜ao para o efeito Raman (e IR), ∆n = ±1; assim s´o podem ocorrer transi¸c˜oes entre n´ıveis adjacentes.
Uma maneira de vermos esta regra de sele¸c˜ao diz respeito `a dire¸c˜ao de propaga¸c˜ao dos vetores de onda e est´a relacionada `a conserva¸c˜ao do momento linear do sistema cristalino como um todo. A intera¸c˜ao total entre os vetores de onda deve permanecer constante para uma rede peri´odica, com a eventual adi¸c˜ao de um vetor da rede rec´ıproca. Em primeira ordem, as leis de conserva¸c˜ao para energia e momento ficam na forma,
~ωs = ~ω ± ~ω′
n~κs± n~κ′ = ~κ + ~G,
onde n ´e o ´ındice de refra¸c˜ao do cristal; κs, κ′ e κ s˜ao, respectivamente, os vetores de onda
da radia¸c˜ao espalhada, do fˆonon emitido e da radia¸c˜ao incidente e G ´e um vetor da rede rec´ıproca. Os sinais correspondem aos processos anti-Stokes (+) e Stokes (-).
Figura 9: Rela¸c˜ao de dispers˜ao dos fˆonons para a primeira zona de Briluoin de um sistema c´ubico. A linha pr´oxima ao eixo ω representa a dispers˜ao da luz.
Um fˆonon ´e a propaga¸c˜ao de uma oscila¸c˜ao de um ´ıon da mol´ecula por toda a estrutura da amostra cristalina, diferindo do conceito de modo normal de vibra¸c˜ao apenas pelo fato de que um modo de vibra¸c˜ao comum n˜ao carrega polariza¸c˜ao, isto ´e, ocorre apenas uma oscila¸c˜ao localizada na polariza¸c˜ao sem se propagar pela estrutura cristalina. Um fˆonon ´e caracterizado por uma velocidade de fase discreta ν, uma frequˆencia de oscila¸c˜ao ω e um vetor de propaga¸c˜ao de onda κ. A rela¸c˜ao entre a frequˆencia do fˆonon e seu vetor de onda, ´e chamada de rela¸c˜ao de dispers˜ao. A rela¸c˜ao de dispers˜ao possui dois tipos de modos que s˜ao denominados de modos ac´usticos e modos ´oticos. Estes ´ultimos s˜ao acess´ıveis quando ativos `a espectroscopia Raman.
Uma outra maneira de descrever o espalhamento Raman ´e atrav´es de f´otons de energia, isto ´e, quando um f´oton hν′ interage com uma mol´ecula ´e poss´ıvel que ocorra o espa-
lhamento el´astico. Neste caso a energia do f´oton permanece inalterada (espalhamento Rayleigh), caso contr´ario, quando a energia do f´oton ´e alterada, ocorre espalhamento inel´astico. O f´oton pode dar ou receber energia do sistema igual `a diferen¸ca de dois n´ıveis de energia de estados estacion´arios ∆E = En − Em. Assim, o f´oton espalhado
pode apresentar energias hν′ ± ∆E, e frequˆencias ν′ ± ∆E/h dando origem `as linhas
Stokes e Anti-Stokes (Figura 10). Portanto, o efeito Raman produz linhas com frequˆencias equidistantes de ∆E/h da linha incidente de frequˆencia ν′.
Figura 10: Diagrama de energia do espalhamento Raman (estados eletrˆonicos), onde En
´e a energia do estado fundamental, Em corresponde `a energia que a mol´ecula tem quando
est´a vibrando em um de seus modos normais e Ev s˜ao estados excitados e muito inst´aveis
e a mol´ecula rapidamente cai para estados de menor energia.
3.2
Press˜ao
A press˜ao, por ser uma vari´avel termodinˆamica tal qual a temperatura, tamb´em pode ser usada como parˆametro de verifica¸c˜ao da energia do sistema. Uma grande vantagem da aplica¸c˜ao de press˜ao hidrost´atica ´e que atrav´es desta t´ecnica pode-se chegar a valores muito mais altos do que se consegue com a aplica¸c˜ao de press˜ao uniaxial.
A c´elula de press˜ao ´e um poderoso dispositivo que permite a engenheiros, f´ısicos e qu´ımicos a descoberta de novos estados da mat´eria, al´em de permitir compreender a F´ısica e a Qu´ımica em condi¸c˜oes extremas. O princ´ıpio b´asico da c´elula de press˜ao ´e colocar uma amostra entre os paralelos de duas faces opostas de diamante que s˜ao pressionados um em dire¸c˜ao ao outro. Como a press˜ao ´e definida como for¸ca dividida pela ´area, ´e poss´ıvel chegar a mais elevadas press˜oes aumentando a for¸ca ou diminuindo a ´area da amostra submetida `a compress˜ao. A pequena dimens˜ao da amostra e, consequentemente, do diamante, reduzem os requisitos para a necessidade de grandes for¸cas. A pequena dimens˜ao da c´elula tem a vantagem adicional que o custo de um tal dispositivo ´e bastante modesto quando comparado com outros dispositivos de altas press˜oes [32]. Hoje uma DAC capaz de gerar press˜oes superiores a 100 GPa pode caber na palma da m˜ao e uma s´erie de medi¸c˜oes sofisticadas, incluindo difra¸c˜ao de raios-X e outras variedades de t´ecnicas espectrosc´opicas, pode ser realizada em materiais de dimens˜oes microsc´opicas [33].
eles cristalinos ou n˜ao, ´e a redu¸c˜ao das distˆancias interatˆomicas do material e consequente redu¸c˜ao de volume. As novas acomoda¸c˜oes atˆomicas procuram minimizar a energia do cristal, para aquela dada configura¸c˜ao, preservando a simetria inicial do cristal. No en- tanto, existe uma situa¸c˜ao limite onde a simetria da estrutura n˜ao consegue mais min- imizar a energia para maiores press˜oes (ou menor volume). Neste caso, os ´atomos que comp˜oem a estrutura vˆeem-se obrigados a se organizar em uma outra configura¸c˜ao (sime- tria) que possibilite a minimiza¸c˜ao da energia do sistema; diz-se que o cristal sofreu uma transi¸c˜ao de fase estrutural.
Durante o aumento da press˜ao, uma das observa¸c˜oes mais comuns no espectro Raman ´e a diminui¸c˜ao da intensidade de todo o espectro. Este ´e o comportamento geral da maioria dos materiais. Geralmente, uma diminui¸c˜ao na intensidade do espectro Raman, algumas vezes pode ser entendida como um efeito pr´e-transicional onde uma fase de alta simetria ´e esperada. No entanto, este comportamento n˜ao ´e uma regra geral. Esta perda de intensidade est´a relacionada `a perda de luz espalhada devido `as heterogeneidades induzidas pelo gradiente de press˜ao e tamb´em a processos de amorfiza¸c˜ao. Entre outras causas, a mudan¸ca do coeficiente de absor¸c˜ao devido `a varia¸c˜ao de press˜ao, ´e uma poss´ıvel explica¸c˜ao para a diminui¸c˜ao na intensidade dos espectros Raman [34].