A extração por fluido supercrítico tem por finalidade a remediação de solos contaminados por BTEX.
Inicialmente, um experimento foi realizado utilizando apenas metade da capacidade da cela de extração, ou seja, 5,0 g de amostra. No entanto, ao se realizar o planejamento experimental 24-1, nenhuma variável mostrou-se significativa para o processo, fato que pode ser
explicado pela presença de espaço intersticial na cela diminuindo, assim, o contato do fluido com a amostra contaminada. Para avaliar esse efeito, um segundo planejamento experimental 24-1, sob as mesmas condições que o primeiro, foi realizado utilizando a capacidade máxima da
cela de extração, aproximadamente 11,0 g de amostra.
Os resultados obtidos, expressos em porcentagem de remoção, estão apresentados na Tabela 10. É possível observar que há uma elevada taxa de remoção, em todos os experimentos e para todos os contaminantes, especialmente para o benzeno e etilbenzeno. Já para os isômeros do xileno, nota-se uma variação maior na eficiência de extração, apresentando os melhores resultados quando a extração ocorre nas condições críticas do CO2.
Com os dados apresentados, foi possível avaliar os efeitos significativos, como demonstrados nos gráficos de Pareto para as quatro variáveis respostas (Figura 17). Para a extração do benzeno nenhuma variável mostrou-se significativa, talvez por este ser o composto mais volátil, quando comparado aos outros quatro.
No entanto, para os outros 3 compostos, a variável pressão torna-se significativa, com efeito positivo, significando que quanto maior a pressão, melhor a remoção dos analitos. Por se tratar de um planejamento fatorial fracionário, não há cálculo para os efeitos das interações entre variáveis (Figura 17).
Outra informação importante presente nos gráficos de Pareto são os baixos valores de efeito para as variáveis razão de tempo de extração estático/dinâmico e tempo total de extração. Resultados semelhantes foram encontrados por Gonçalves e colaboradores (2006)70
quando otimizaram a extração de resíduos de pesticidas em solo por SFE. Após a realização de um planejamento composto central, observaram que as variáveis mais significativas para a eficiência do processo foram pressão e temperatura, sendo o tempo total de extração o menos importante.
Tabela 10: Resultados referente ao planejamento fatorial fracionário 24-1 para os analitos
benzeno, etilbenzeno, m,p-xileno e o-xileno, expresso em eficiência de extração.
Ensaios
Variáveis Independentes Eficiência de extração (%)
x1 x2 x3 x4 Benz. Etil. m,p- Xilenos o- Xilenos 1 -1 -1 -1 -1 99,09 99,34 89,81 84,65 2 1 -1 -1 1 98,81 99,53 92,71 88,04 3 -1 1 -1 1 99,10 99,88 98,64 97,03 4 1 1 -1 -1 99,10 99,87 98,48 97,58 5 -1 -1 1 1 99,14 99,09 84,18 75,61 6 1 -1 1 -1 99,15 99,08 82,92 72,78 7 -1 1 1 -1 99,14 99,98 100,21 99,84 8 1 1 1 1 99,17 99,99 100,35 100,01
Obs.: x1,x2, x3 e x4se referem respectivamente as variáveis independentes: razão entre tempo de extração
estático/dinâmico, pressão, temperatura e tempo de extração.
Figura 17: Gráfico de Pareto referente ao planejamento fatorial fracionário, 24-1, para as
várias benzeno, etilbenzeno, m,p-xileno e o-xileno
Associados a máxima eficiência de extração às condições obtidas com CO2 no estado
supercrítico, fez-se uma nova análise estatística dos dados, utilizando apenas as variáveis independentes pressão e temperatura, obtendo-se, portanto, um planejamento fatorial 22
realizado em duplicata, de acordo com a Tabela 11.
Novamente, foram elaborados os gráficos de Pareto para as variáveis dependentes. No entanto, por se tratar agora de um planejamento fatorial completo, pode-se analisar o efeito da interação entre pressão e temperatura, conforme apresentado na Figura 18.
Tabela 11: Planejamento fatorial 22avaliando o efeito da pressão e temperatura, obtido em duplicata.
Ensaios
Variáveis
Independentes Eficiência de Remoção (%)
x2 x3 Benz. Etil. m,p- Xilenos o- Xilenos 1.1 -1 -1 99,09 99,34 89,81 84,65 1.2 -1 -1 98,81 99,53 92,71 88,04 2.1 1 -1 99,10 99,88 98,64 97,03 2.2 1 -1 99,10 99,87 98,48 97,58 3.1 -1 1 99,14 99,09 84,18 75,61 3.2 -1 1 99,15 99,08 82,92 72,78 4.2 1 1 99,14 99,98 100,21 99,84 4.2 1 1 99,17 99,99 100,35 100,01
Obs.:x2 e x3se referem respectivamente as variáveis independentes: pressão e temperatura.
Figura 18: Gráficos de Pareto referente ao planejamento fatorial 22, avaliando o efeito das
variáveis pressão e temperatura, bem como o efeito da interação entre elas.
O comportamento observado para o benzeno continua o mesmo, fato esperado devido às constantes taxas de remoção em todos os experimentos. Porém, para o etilbenzeno, a interação entre pressão e temperatura se torna significativa, assim como ocorre para os isômeros do xileno. Para esses, a variável temperatura também é significante para a eficiência do processo.
Embora a temperatura tenha apresentado um efeito negativo, a interação entre pressão e temperatura tem efeito positivo e maior que o efeito causado pela temperatura isolado, significando que com o aumento da temperatura e pressão, a remoção destes compostos é favorecida, ou seja, pelo CO2 no estado supercrítico.
Em baixas pressões (P < 150 bar) o CO2 tem menor força de solvente com o aumento
da temperatura, provavelmente devido à drástica diminuição da densidade do CO2 nesta
condição. Assim, a solubilidade de alguns analitos no CO2 pode diminuir, fato que compromete
(a) (b)
a eficiência de extração, o que explica o porquê do efeito negativo que a temperatura exerce na extração dos isômeros do xileno.19
O R2, obtido por meio da Análise de Variância (ANOVA), mostrou o ajuste do modelo,
o qual foi maior que 0,98 para todas as variáveis, exceto para o benzeno, o qual apresentou um R2 de 0,58, visto que não foi possível elaborar um modelo para este composto.
Devido às elevadas taxas de remoção, não foram realizados novos experimentos em outras faixas de valores; à pressão de 90 bar e temperatura a 45 ºC foi possível alcançar 100% de eficiência.
Estes resultados podem ter sido influenciado por uma série de fatores como, por exemplo, o fluxo de CO2 no modo dinâmico de extração. Por se tratar de um sistema de extração
lab-made, o controle do fluxo não é muito preciso, fato que o excluiu do planejamento
experimental, visto que seria difícil a variação em 3 níveis diferentes de valores.
O fluxo ideal para extração com fluido supercrítico deve compreender de 1,0 a 4,0 mL min-1,19 valores muito abaixo do obtido com este tipo de sistema, devido às suas características
construtivas e de operação, o qual tem por fluxo médio 400 mL min-1.