Os biocombustíveis são compostos que contribuem para a redução dos impactos ambientais causados pelos combustíveis de origem fóssil, devendo-se, para a produção destes, levar em consideração os recursos naturais de cada país. Dentre os combustíveis provenientes da biomassa, os que atualmente merecem destaque são o etanol, aplicado a motores ciclo Otto e o biodiesel, empregado em motores ciclo diesel.
Além dos biocombustíveis de 1ª geração, ou seja, que foram gerados a partir da biomassa, existem os de 2ª geração, que são formulados a partir dos resíduos de biomassa. Uma possibilidade para a produção dos biocombustíveis de 2ª geração é a utilização da rota BTL (biomass to liquid), que consiste na utilização do processo de gaseificação para transformar a biomassa em um insumo conhecido como gás de síntese (monóxido de carbono e hidrogênio). A partir do gás de síntese gerado, o reator de Fischer-Tropsch produz os hidrocarbonetos líquidos, isentos de contaminantes (compostos sulfurados e nitrogenados, por exemplo) e que podem ser aplicados na formulação de combustíveis de alto desempenho, tais como querosene de aviação e diesel.
A síntese de Fischer-Trospch (SFT) é uma reação catalítica que converte a mistura H2 e CO, em uma matriz complexa de produtos, constituída de alcenos (olefinas), alcanos (parafinas) e compostos oxigenados (ex: álcoois, aldeídos, ácidos carboxílicos e cetonas), além de água. As parafinas geradas são, usualmente, de cadeias lineares, que vão do metano até ceras, passando pela nafta, diesel e querosene de aviação, podendo chegar a produzir hidrocarbonetos com até 100 átomos de carbono. As temperaturas comumente utilizadas na SFT variam entre 200 °C e 350 °C (RAMOS et al., 2011).
A produção de hidrocarbonetos líquidos a partir da biomassa é um tema bastante novo e é motivo de muitas pesquisas no mundo inteiro, tendo em vista o grande apelo ambiental das agências reguladoras, além do alto investimento para implementação de uma planta BTL. Neste cenário, em se tratando da etapa de reação de Fischer-Tropsch, é premente o desenvolvimento de catalisadores que apresentem alta resistência mecânica e elevada performance em termos de conversão durante a reação, além da definição de condições operacionais otimizadas. Os parâmetros operacionais que podem influenciar na SFT são pressão, temperatura, velocidade espacial, relação H2/CO, quantidade e textura do catalisador e tamanho da partícula. Estes parâmetros estão diretamente ligados à conversão aos produtos e seletividade do catalisador, sendo, por este motivo, objeto de investigação na comunidade científica, de forma a garantir a maior produtividade e eficiência do catalisador na SFT.
Wender (1996) descreve que o controle da SFT está mais associado às considerações cinéticas do que de equilíbrio, observando que a distribuição dos produtos gerados depende da seletividade do catalisador. Modificações na estrutura ou composição do catalisador podem levar a alterações importantes tanto na seletividade de produtos quanto no rendimento do processo.
Em se tratando de catalisadores, Dry (2002) e Schulz (1999) asseguram que somente a utilização dos metais Fe, Ni, Co e Ru, na fase ativa, tem aplicação comercial para a SFT. Dry (2002) afirma ainda que a relação de custos para o uso de cada catalisador segue respectivamente, a seguinte proporção: 1:250:1000:50000. Em condições normais de operação, catalisadores com base em Ni, produzem muito metano enquanto que os com Ru são muito ativos, porém seu alto custo e baixa disponibilidade limitam sua aplicação. Os catalisadores mais utilizados industrialmente são aqueles à base de Fe e Co.
O´brien et al.(1997) afirmam que catalisadores de ferro são mais versáteis do que catalisadores à base de cobalto, produzindo menos metano e promovendo maior formação de alcenos, oxigenados e hidrocarbonetos ramificados, dependendo dos promotores utilizados e das condições operacionais estabelecidas.
Catalisadores de cobalto são escolhidos para a SFT quando se desejam altos rendimentos na produção de alcanos de cadeia longa. Outras características no uso deste metal são baixa produção de compostos oxigenados, alta estabilidade (quando comparados a catalisadores à base de ferro) sob condições de operação e baixa tendência a formar carbetos (ERNST et al.,1999).
Em relação ao suporte, Lesaint et al. (2008) destacam que um dos mais utilizados é a alumina (Al2O3), em reações com catálise heterogênea, por apresentar baixo custo, estabilidade estrutural e possibilidade de ser preparada com uma grande variedade de tamanhos e distribuição de poros. Este material, devido a sua acidez, pode apresentar atividade catalítica.
Mandon & Iglesia (1994) afirmam que, em processos catalíticos, limitações na difusão intrapellet dos reagentes e produtos, frequentemente, influenciam na taxa de reação e na seletividade. Durante a SFT, hidrocarbonetos de alta massa molar são gerados e, dependendo do tamanho dos poros do catalisador, pode ocorrer limitação na saída destes produtos. Como resultado, severas restrições à entrada dos reagentes (H2 e CO) podem ocorrer, ocasionando uma mudança na distribuição dos produtos gerados.
Ainda Mandon & Iglesia (1994) destacam que a remoção de produtos do interior do catalisador leva ao aumento de readsorção de olefinas, incrementando a seletividade para hidrocarbonetos de alta massa molar. Por outro lado, com a restrição na entrada de CO no sítio ativo, há uma tendência a formar produtos leves, diminuindo a seletividade de C5+. Portanto, deve-se projetar o catalisador de forma que tenha níveis intermediários de restrições difusionais, de modo que a seletividade a C5+ seja maximizada.
Nesse cenário, é premente a avaliação da difusividade em catalisadores aplicados à SFT, já que pouco é discutido sobre este tema no estado da arte, o que torna o presente estudo inovador e importante para o desenvolvimento e aprimoramento de novos catalisadores para a síntese de Fischer-Tropsch. A difusividade dos produtos pode ser uma etapa limitante na reação e, por este motivo, pode ser decisiva nos resultados de conversão, seletividade e produtividade na SFT.
A difusividade em sólidos porosos depende de diversos fatores tais como concentração do sorbato na superfície do adsorvente/catalisador, temperatura, porosidade, diâmetro do poro e raio crítico da molécula. Sendo assim, tais fatores podem influenciar na técnica experimental adotada para a obtenção da difusividade efetiva. É importante destacar que cada suporte ou adsorvente tem características próprias e, por esse motivo, deve ser avaliado de forma específica, garantindo-se que os resultados de difusão sejam confiáveis.
Atualmente, existem diversos métodos experimentais, publicados na literatura, para obtenção da difusividade, que podem ser classificados em dois grupos, a saber: 1) microscópicos (Ressonância magnética nuclear e QENS – quase-elastic neutron scattering); e 2) macroscópicos (gravimétrico e coluna de comprimento zero – ZLC – “zero length column”). A literatura especializada em estudo de difusão em sólidos porosos tem discutido a respeito das discrepâncias entre os dados de difusividade obtidos por diferentes técnicas experimentais. Este fato provoca um contínuo estudo e discussão para obtenção de resultados mais confiáveis de difusividade.
Diversos autores estudaram a difusividade de n-parafinas, como por exemplo, Jobic (2000) que utilizou a técnica QENS para medidas de difusividade de n-alcanos em ZSM-5. Este autor comparou os resultados obtidos com os métodos de simulação molecular, permeação em membrana e ZLC, evidenciando que os dados obtidos, por diferentes métodos, para n-alcanos com 6 átomos de carbono são relativamente próximos, entretanto, para alcanos de cadeia maior, percebeu uma expressiva diferença. Sendo assim, os dados encontrados, por diferentes técnicas, podem não ser absolutos e devem ser comparados com dados da literatura.
Dentre os métodos mencionados, para estimativa da difusividade, destaca- se o cromatográfico ZLC (EIC & RUTHVEN, 1988a), devido à simplicidade e facilidade de reduzir ou remover os efeitos causados pela resistência à transferência de massa em um sólido poroso. Como premissa deste método, devem-se desprezar os efeitos de transferência de calor e massa no filme, e determinar a resistência à difusão na região dos macroporos e microporos.
Grande (2004) utilizou a técnica do ZLC para caracterizar o mecanismo controlador de transferência de massa (macroporo ou microporo).
Eic & Ruthven (1988a) desenvolveram o método ZLC, com o objetivo de medir a difusividade intracristalina do o-xileno em zeólita NaX, variando o diâmetro dos cristais em 50 µm e 100 µm. Os resultados obtidos foram bastantes promissores devido à sua proximidade com os encontrados utilizando o método gravimétrico. Segundo estes autores, esta técnica requer um aparato experimental simples e de custo operacional baixo, apresentando as mesmas características do método convencional de cromatografia, entretanto, eliminando os efeitos da dispersão axial.
O método ZLC foi desenvolvido, originalmente, para possibilitar a obtenção da difusividade em condições nas quais não há influência da dispersão axial, pois se utiliza uma pequena quantidade de adsorvente/catalisador, ou seja, uma coluna de comprimento zero. Nos experimentos desta técnica, deve-se utilizar altas vazões de gás de purga, de forma a se garantir a rápida transferência de calor e de massa, como também manter a baixa concentração do sorbato na superfície do cristal durante a dessorção, evitando-se, assim, a formação de filme externo à partícula.
De uma forma geral, os experimentos são conduzidos para a saturação de uma pequena quantidade de adsorvente/catalisador, com baixa concentração de sorbato, objetivando-se atender à Lei de Henry. A dessorção deste sorbato realiza-se com um gás inerte (He, Ar ou N2). Como a taxa de redução da concentração está diretamente relacionada com a taxa do transporte intracristalino, o coeficiente de difusão na região dos microporos pode ser estimado.
Neste contexto, o presente trabalho vem contribuir para a avaliação da influência da difusividade dos n-alcanos no catalisador aplicado na síntese de Fischer-Tropsch. Vem, também, demonstrar que o método ZLC pode ser utilizado para o estudo de difusividade em catalisadores suportados em γ-alumina para a SFT. Além disso, esta pesquisa fornecerá informações importantes a respeito das
melhores condições experimentais de uso do sistema ZLC para um catalisador mesoporoso típico aplicado à SFT.
Este estudo mostra-se pioneiro na quantificação da difusividade em catalisador aplicado à síntese de Fischer-Tropsch, já que muitos trabalhos encontrados na literatura reportam que o efeito cinético da reação é ocasionado por problemas difusivos dos reagentes e, principalmente, dos produtos, sendo essa, entretanto, uma avaliação qualitativa, sem o conhecimento quantitativo do mecanismo de difusão que ocorre internamente no catalisador.
1.2 – Objetivos
1.2.1 – Objetivo Geral
Este trabalho tem como principais objetivos realizar a avaliação de um catalisador mesoporoso aplicado à síntese de Fischer-Tropsch em escala piloto, quanto à conversão e seletividade e, ainda, determinar a difusividade efetiva de n-alcanos no mesmo catalisador, utilizando o método cromatográfico ZLC.
1.2.2 – Objetivos Específicos
No presente estudo, foram estabelecidas etapas para facilitar a organização das informações a serem adquiridas experimentalmente e se atingir o objetivo geral definido acima, quanto à avaliação do catalisador mesoporoso para a SFT, em termos de conversão, seletividade e difusividade de hidrocarbonetos. Tendo isto em vista, os objetivos específicos deste trabalho são:
Caracterizar o catalisador mesoporoso quanto à sua composição, morfologia e textura;
Aplicar o método cromatográfico ZLC para o estudo de difusividade dos hidrocarbonetos n-C7, n-C9, n-C12 e n-C16, avaliando os principais parâmetros, como granulometria do catalisador e sua forma (pó ou pellet), massa de catalisador na coluna do sistema ZLC, vazão de gás de purga e tipo de gás inerte utilizado;
Comparar as curvas experimentais obtidas no presente estudo com os dados teóricos obtidos a partir do modelo matemático do sistema ZLC, desenvolvido por Eic & Ruthven (1988a);
Verificar a atividade do catalisador mesoporoso em forma de pellet, para a síntese de Fischer-Tropsch em escala piloto, avaliando a conversão de H2 e CO e a sua seletividade a hidrocarbonetos de cadeia longa;
Definir o tipo de difusividade predominante dos n-alcanos investigados e, com isto, discutir o provável mecanismo de difusão destas moléculas no catalisador mesoporoso em estudo, avaliando a influência desta propriedade na conversão e na seletividade da SFT;