Pozitif matriks faktorizasyonu

Reseptör modelleri, kaynakların kompozisyona veya parmak izlerine dayanan örneklere katkısını nicelleştirmek için kullanılan matematiksel yaklaşımlardır. Kompozisyon veya tanımlama, ortama uygun analitik yöntemler kullanılarak belirlenir ve etkileri ayırmak için anahtar türler veya türlerin kombinasyonları gereklidir. (EPA, 2014).

PMF, negatif olmayan faktör unsurları ile Faktör Analizi'nin bir çeşididir. İlk olarak Paatero ve Tapper (1994) ve Paatero (1997) tarafından tanımlanan matriks elemanlarının bireysel olarak ağırlıklandırılması ile bir faktör analizi yöntemidir. PMF yaklaşımı, 2 boyutlu ve 3 boyutlu matrisleri analiz etmek için kullanılabilmektedir (Rose, 2005). PMF çözüm denklemleri (1.9) ve (1.10) olarak aşağıda verilmektedir,

X=GF+E (1.9)

Bu denklemde ―X‖, ölçülen değer matrisi, ―G‖ ve ―F‖, belirlenecek faktör matrisidir ve ―E‖, ―X‖ un açıklanamayan kısmı olan rezidüel matrisidir. PMF modelinde, çözüm, ―X‖ nin her bir değeri için bilinen standart sapmaların ―E‖ matriksindeki

rezidüel ağırlıklarını belirlemek için kullanıldığı, ağırlıklandırılmış en küçük karelerdir. PMF'nin amacı, ağırlıklı rezidüel toplamını en aza indirmektir. PMF, rezidüel karelerinin ağırlıklarının, veri değerlerinin standart sapmalarının karelerinin karşılıklı hareketleriyle ağırlıklandırılması yoluyla tüm örneklerden bilgi kullanır. Çevre kirliliği problemlerinde ―X‖ in bir satırı bir örnekte tüm kimyasal türlerin konsantrasyonlarından oluşmaktadır ve bir ―X‖ sütunu her bir örnek için bir türün konsantrasyonu olmaktadır.Hesaplanan ―F‖ matrisinin bir satırı, bir kaynak için kaynak profili olmaktır ve karşılık gelen ―G‖ sütunu, her bir örnekte bu kaynağın miktarı olmaktadır.PMF, tüm değerlerin ve belirsizliklerin pozitif değerler olmasını gerektirir; bu nedenle, eksik veri ve sıfır değerlerin atlanması veya uygun ikame değerleri ile değiştirilmesi gerekmektedir (Rose, 2005),

X_ij = p_k=1g_ikf_kj+e_ij (1.10)

Xij, örneklemde ölçülen jth türlerinin konsantrasyonunu temsil eder, gik, 'k‘ kaynağının i. örneğine olan katkısını temsil eder, fkj, j. türlerinin kaynak profilini temsil eder. k. kaynağı, eij i. örneğindeki j. türlerinin rezidüel matrisini temsil eder ve 'p' toplam bağımsız kaynak sayısını gösterir (Paatero, 1997). Kısaca, g, her bir kaynaktan ölçülen kütle miktarı ise, f her kaynaktan gelen türler, p kaynak sayısı ve e rezidüllere aittir (Xie ve Berkowitz, 2006).

Sonuçlar, hiçbir numunenin önemli ölçüde negatif kaynak katkısına sahip olamayacağı kısıtlama kullanılarak elde edilir. PMF hem bireysel konsantrasyonları ölçmek için hem örnek konsantrasyonu hem de kullanıcı verisiyle ilişkili kullanıcı tarafından sağlanan belirsizliği kullanır. Bu özellik analistlerin ölçüm güvenini hesaba katmalarını sağlar. Sonuçlar, hiçbir numunenin önemli ölçüde negatif kaynak katkısına sahip olamayacağı kısıtlama kullanılarak elde edilir. PMF hem bireysel konsantrasyonları ölçmek için hem örnek konsantrasyonu hem de kullanıcı verisiyle ilişkili kullanıcı tarafından sağlanan belirsizliği kullanır. Bu özellik analistlerin ölçüm güvenini hesaba katmalarını sağlar. Örneğin, modelde kullanılmak üzere veri bd'si, ilgili belirsizliğin ayarlanmasıyla, bu veri noktalarının çözüm üzerinde tespit sınırının üzerindeki ölçümlerden daha az etkiye sahip olması için korunabilir. Örneğin, modelde kullanılmak üzere tespit sınırı altındaki veri, ilgili belirsizliğin

ayarlanmasıyla, bu veri noktalarının çözüm üzerinde tespit sınırının üzerindeki ölçümlerden daha az etkiye sahip olması için korunabilmektedir.

Faktör katkıları ve profilleri, hedef fonksiyonu Q‘yu en aza indirgeyen PMF modeli ile elde edilir (Denklem (1.11)),

𝑄 = [xij− p gikfkj k=1 uij m j=1 n i=1 ] (1.11)

Uij, xij için hata tahminidir. Faktör sayılarının belirlenmesi, PMF analizinin en önemli adımlarından biridir, çünkü çok az faktörün seçilmesi, yanlış kaynak belirlemesine neden olabilirken, çeşitli faktörler gerçek bir kaynağı birçok gerçek dışı kaynağa ayırabilir (Yurdakul, 2014).

PMF‘in önemli kalite değerlendirme parametrelerinden biri ―bootstrapping‖ metodudur. Veri kümesindeki küçük değişikliklerden kurtulabilecek kadar sağlam olup olmadıklarını görmek için faktörlere ―bootstrapping‖ uygulanmaktadır. EPA PMF, üst üste binmeyen örnek bloklarını (ardışık örnekleri) rasgele seçerek ve seçilen örneklerin orijinal veri seti ile aynı boyutlarda yeni bir girdi veri dosyası üreterek bootstrapping gerçekleştirir. PMF daha sonra yeni veri kümesinde çalıştırılır ve her bir önyükleme faktörü, her faktörün katkılarını karşılaştırarak bir temel çalışma faktörüne eşlenir. Bootstrapping faktörü, kullanıcı tarafından belirlenen eşiğin üstünde, bootstrapping faktörünün en yüksek korelasyona sahip olduğu temel faktöre atanır. Herhangi bir temel faktörün belirli bir bootstrapping faktörü için eşiğin üstünde bir korelasyonu varsa, bu faktör ―unmapped‖ olarak kabul edilir. Aynı çalışmadan birden fazla bootstrapping faktörü birbiriyle ilişkiliyse, aynı temel faktörle en iyisi, bunların hepsi bu temel faktörle eşleştirilecektir. Bu işlem, kullanıcı belirttiği kadar çok bootstrapping çalışması için tekrarlanır. Kullanıcı, kararlılık ve profiller arası çeyrek aralıklarla Q değerlerini ve faktör tanımlarını incelemelidir. (EPA, 2008)

Pozitif Matrix Faktorizasyonu (PMF), negatif olmayan kısıtlamaları optimizasyon sürecine entegre ederek ve her bir veri değeri için hata tahminlerini kullanarak Denklem (1.1)'i çözmek için en küçük karesel yaklaşımı kullanır. PMF'nin diğer kaynak paylaşım araçları üzerindeki ana avantajı, PMF'de eksik veri ve düşük algılama limit verilerinin daha yüksek hata tahminleri vererek daha etkin bir şekilde

ele alınabilmesidir. Veri dosyasındaki değiştirmeler, karşılık gelen verilere daha düşük bir ağırlık vermesine rağmen, bu analizde daha fazla örnek kullanma fırsatı verir. Kantitatif olarak, PMF modeli tarafından üretilen kütle profili faktörleri, kaynak yapıyı diğer reseptör yönelimli yöntemlerle elde edilenlerden daha iyi tanımlamakta daha iyidir (Pekey ve Doğan, 2013). Ayrıca, Hu ve diğ. (2010), 35 gözlemden azının PMF'de kararlı bir çözüm üretebileceğini göstermiştir. Bundan dolayı bu tezde, reseptör modellemesi için PMF tercih edilmiştir.

2. MALZEME VE YÖNTEM