5.2.1 37°C’deki Orijinal Çözeltide 30, 60 ve 120 Dakika Potansiyostatik Polarizasyon Sonuçları
CoCrMo altlık ile 37°C’deki orijinal çözeltide potansiyodinamik tarama yoluyla belirlenen, -1,27V’a karşılık gelen kritik B potansiyelinde (Bknz. Şekil 5.1) 30, 60 ve 120 dakika boyunca potansiyostatik polarizasyon uygulanmış ve elde edilen akım - zaman eğrileri Şekil 5.12’de verilmiştir.
Şekil 5.12 37ºC’deki orijinal çözeltide 30, 60 ve 120 dakika boyunca -1,27V potansiyel değerinde yürütülen potansiyostatik polarizasyon eğrileri
Şekil 5.13 37ºC’deki orijinal çözelti kullanılarak farklı sürelerde CoCrMo alaşımında potansiyostatik polarizasyon ile elde edilen kaplamalara ait SEM görüntüleri a) 30 dakika kaplama b) 60 dakika kaplama c) 120 dakika kaplama
c Ca/P= 1,1 a Ca/P= 1,24 b Ca/P= 1,89
Elde edilen filmlerin SEM görüntüleri Şekil 5.13’de verilmiştir. Bu sonuçlara göre 30 dakikalık filmlerde levha şeklinde kristallerle birlikte küçük iğnemsi kristallerden oluşan bulutumsu yapı morfolojiye hakim durumdadır. Sürenin 60 dakikaya çıkartılması ile levha şeklindeki kristal boyutları büyümüştür. 120 dakikada ise morfolojinin tamamen kümeleşmiş, nano boyutlu kristallerden oluştuğu tespit edilmiştir. Ancak yüzeye tamamen hakim olan bu morfolojinin film derinliği boyunca varlığı hakkında yorum yapmak mümkün değildir. 30 ve 60 dakikalarda yapılan kaplamalardaki mevcut kristal yapısının 120 dakika sonunda filmin tabakasının üst kısımlarında iğnemsi kristalleri oluşturacak şekilde dönüşümü mümkün olabilir. Üretilen kaplamaların faz yapısının brushite fazından meydana geldiği Şekil 5.14’de verilen XRD sonucundan görülmektedir. Şekilde, kaplama süresi arttıkça Brushite pik şiddetinin de arttığı görülmektedir. Bu durum, kaplama süresi arttıkça daha homojen ve altlığı örme kabiliyeti daha yüksek film elde edildiğini gösterir.
Şekil 5.14 37°C’deki orijinal çözelti içinde, farklı süreler boyunca uygulanan potansiyostatik polarizasyon sonucu elde edilen kaplamaların XRD analizi
5.2. 1.1 CoCrMo Altlık Üzerine37°C’deki Orijinal Çözeltide 30, 60 ve 120 Dakika Potansiy ostatik Polarizasy onla Üretilen Kaplamaların Anodik Polarizasy onu
Bu kaplamaların vücut sıvısı ortamındaki korozyon direncini ölçmek amacıyla 37°C’deki Laktalı Ringer çözeltisi içinde anodik polarizasyon testleri yapılmıştır. Şekil 5.15’de görülen anodik polarizasyon sonuçları CoCrMo alaşımında
brushite’den oluşan yüzey filmlerinin oyulma potansiyelinde kayda değer bir değişiklik yapmadığını göstermiştir.
Şekil 5.15 37°C’deki orijinal çözelti içinde, farklı süreler boyunca üretilen filmlerin ve kaplamasız altlığın Laktatlı Ringer çözeltisi içinde anodik polarizasyon eğrileri
Şekil 5.16 filmlerin anodik polarizasyon sonucundaki SEM görüntüleri ile belirlenen morfolojik yapısını vermektedir. Şekilde lamel biçimindeki kristallerin çözündüğü görülmektedir. Burada dikkati çeken nokta filmde polarizasyon sonucunda Şekil 5.16’da korozyon öncesinde görülmeyen lameler kristal yapının ortaya çıkmasıdır. Bu durum 120 dakikadaki kristal dönüşümünün SEM görüntülerinde de değinildiği gibi tamamen film boyunca gerçekleşmediğinin bir göstergesi olabilir.
Şekil 5.16 Laktatlı Ringer çözeltisi içinde anodik polarizasyon sonucu meydana gelen morfolojik yapının SEM fotoğrafları a) 30 dakika kaplanmış, b) 60 dakika kaplanmış, c) 120 dakika kaplanmış
c Ca/P= 1,4 a Ca/P= 1,22 b Ca/P= 1,26
37 oC’de kritik B noktasına karşılık gelen potansiyelde yapılan potansiyostatik çalışmalarda artan kaplama süresi (30 dk., 60 dk. ve 120 dk.) ile kristal boyutunun arttığı, gözenekliliğin azaldığı elektrokimyasal ve morfolojik karakterizasyon sonucu tespit edilmiştir. 37oC’deki Laktaklı Ringer solüsyonu içerisinde yapılan anodik polarizasyon deneyleri sonucunda kaplamaların koruyucu özelliği iyileştirdiği, iyileşmenin artan polarizasyon zamanı ile artığı tespit edilmiştir. Oyulma potansiyelinin yaklaşık 550 mV olduğu bulunmuştur.
5.2.2 80°C’de II. ve III. Çözeltilerde Krititk B Potansiyelinde 120 Dakika Potansiyostatik Polarizasyon Sonuçları
Şekil 5.6 ve 5.9’da verilen 80°C’de II. ve III. çözeltilerde yürütülen potansiyodinamik polarizasyon sonucu belirlenen kritik B potansiyellerinde (Bknz. Tablo 4.1) 2 saat süre ile potansiyostatik polarizasyon yapılmıştır. Malzeme yüzeyinde meydana gelen reaksiyonlara göre şekillenen polarizasyon eğrisinde A ve B ile gösterilen kırılma noktaları uygulanan potansiyostatik çalışmalarda potansiyel değeri olarak seçilmiştir. B noktasından sonra H2 gazı çıkışı nedeniyle oluşan filmin yüzeyden ayrılması nedeniyle çalışmaların daha yüksek katodik potansiyellerde yürütülmesine gerek duyulmamıştır. Her iki çözelti içerisinde, potansiyodinamik polarizasyon sonucunda belirlenen kritik potansiyeller Bölüm 4’te, Tablo 4.1’de verilmiştir. Belirlenen A noktasına karşılık gelen potansiyellerde her iki çözeltide potansiyostatik çalışma yapılmış, altlık yüzeyinde film oluşumu gözlenmemiştir. Bu nedenle potansiyostatik çalışmalar sadece B noktasında gerçekleştirilmiştir.
Tablo 5.1’de II . ve III. çözeltiler içinde CoCrMo üzerinde yapılan potansiyodinamik ve potansiyostatik polarizasyon sonucunda elde edilen bulgular verilmiştir.
Tablo 5.1 II . ve III. çözeltiler içinde CoCrMo üzerinde yapılan potansiyodinamik ve potansiyostatik polarizasyon sonucunda belirlenen Ca/P oranı, kristal boyutu ve 2θ değerleri
Polarizasyon Tekniği
Çözelti Sıcaklık (°C)
Potansiyel (V) Ca/P oranı Kristal Boyutu (nm) 2θ 60 1,3 70 1,491 80 1,532 II. 90 1,708 60 1,44 70 1,516 80 1,667 P ot an si yod in am ik III. 90 Yeterli homojenlikte kaplama elde edilemedi 1,466 Kötü kaplama nedeniyle XRD analizi yapılamadı II. 80 -1.02 1.434 19 21.615 24.538 26.066 max 27.993 31.78 32.245 P ot an si yos tat ik III. 80 -1.14 1.727 21 22.943 26.066 max 28.198 32.378 34.106
Şekil 5.17 80°C’deki II. ve III. çözeltiler içerisinde, CoCrMo alaşımının B kritik potansiyelinde (sırasıyla -1,02 ve -1,14V), 2 saat süre ile elde edilen potansiyostatik polarizasyon eğrisi (Solda akım yoğunluğunda ani düşüş görülen 1. bölgenin detay resmi verilmiştir.)
II. ve III. çözeltiler için B noktasına karşılık gelen sırasıyla -1,02 V ve -1,14 V potansiyel değerlerindeki potansiyostatik test sonrasında elde edilen akım-zaman eğrileri Şekil 5.17’de verilmektedir. Şekilde 1. bölgede görülen akım yoğunluğundaki keskin düşüş Helmholtz çift tabakasındaki şarjlanmadan kaynaklanmaktadır. 2. bölgede çekirdek büyümesi ve yeni çekirdek oluşumuna bağlı olarak negatif akım yoğunluğu artmaktadır. 3. bölgede çekirdek büyümesi durur ve çekirdeklenme azalır. 4. bölgede ise yüzeyin efektif olarak daha çok kaplanmış olması nedeniyle yeniden kristalleşme durur ve buna bağlı olarak katodik akım yoğunluğu düşüş hızı yavaşlar ve belirli bir süre sonra kararlı duruma geçer. Zamana bağlı olarak kaplama kalınlığı artar (Eliaz ve diğer., 2006). Şekil 5.18’de verilen SEM görüntülerinde, elde edilen kaplamaların homojen, küçük ve iğnemsi kristallerden meydana geldiği ve çözelti konsantrasyonunun azalmasıyla kristal boyutunun da küçüldüğü görülmektedir.
Şekil 5.18 B noktasında potansiyostatik yöntemle kaplanan CoCrMo alaşımının SEM analizi fotoğrafları ve EDS analizi ile belirlenen Ca/P oranları: (a-b) II. çözelti içinde (-1,02V’ta) (c-d) III. çözelti içinde (-1,14V’ta)
Şekil 5.19 80°C’deki II. ve III. çözeltiler içerisinde, kritik B noktasında potansiyostatik polarizasyon yöntemiyle CoCrMo alaşımı üzerinde elde edilen kaplamaların XRD paterni
Şekil 5.19’da HAP fazının karakteristik pikleri olan 2θ = 11.394-50.494 aralığında keskin difraksiyon pikleri görülmektedir. (JCPDS 09-0432) XRD
a c b d Ca/P= 1.434 Ca/P= 1.727
patternlerine göre, CoCrMo alaşımı üzerinde kaplanan CaP bileşiği HAP ile uyumludur (Tablo 5.1) (Shih ve Shiego, 2005). Potansiyostatik yöntemle kaplanmış CoCrMo üzerindeki HAP fazının kristal boyutu XRD analizi ile hesaplanmış, elde edilen değerler (19-21 nm) Tablo 5.1’de verilmiştir. Bu boyutlar arasında önemli bir fark olmadığı halde, Şekil 5.18’de görülen SEM fotoğraflarında çözelti konsantrasyonu azaldıkça kristal boyutlarının küçüldüğü görülmektedir. II. çözelti içerisinde 80ºC’de elde edilen kaplamalarda yaklaşık % 98 oranında kristal HAP olduğu, XRD analizi sonucunda belirlenmiştir.
Şekil 5.20 II. ve III. çözeltiler içerisinde, kritik B potansiyelinde CoCrMo alaşımı üzerine potansiyostatik polarizasyon yöntemiyle elde edilen kaplamaların FTIR analizi
Şekil 5.20’de her iki çözelti içerisinde potansiyostatik olarak kaplanmış CoCrMo alaşımının FTIR analizi sonuçları görülmektedir. Potansiyostatik yöntem ile elde edilen kaplamalara ait FTIR analiz sonuçlarının aynı sıcaklık ve çözeltiler içinde yapılan potansiyodinamik çalışmalarda elde edilen sonuçlarla benzer olduğu görülmüştür (Bknz Şekil 5.8 ve 5.11). FTIR analizi sonucunda elde edilen grafiğin 560 – 620 cm-1 bölgesinde, HAP yapısında mevcut olan PO4-3 absorpsiyon bandı mevcuttur (Slosarczyk ve diğer., 2005; Shirkhanzadeh, 1998; Rehman ve Bonfield, 1997; Shih ve Shiego, 2005; İpekoğlu ve diğer, 2004; Pleshko ve diğer., 1991). 853 - 862 - 910 cm-1 deki bant; Brushite yapısından kaynaklanan HPO4-2 veya numunenin hava ortamına maruz kalmasından kaynaklanan CO3-2 absorpsiyon bandını göstermektedir (Slosarczyk ve diğer., 2005; Rehman ve Bonfield, 1997; Temrine ve
Lundy, 1973). Bu pik hakkındaki bilginin kesinlik kazanması için FTIR ile XRD sonuçları karşılaştırılır (Slosarczyk ve diğer., 2005; Shirkhanzadeh, 1998; Rehman ve Bonfield, 1997; Shih ve Shiego, 2005; Temrine ve Lundy, 1973). Potansiyostatik kaplamaların XRD analizleri sonuçları (Bknz Şekil 5.19); kaplama yapısının sadece HAP fazından oluştuğunu ve dolayısıyla FTIR analizinde 853, 862 ve 910 cm-1’de görülen pikin Brushite yapısındaki HPO4-2’dan değil numunenin hava ortamına maruz kalmasından kaynaklanan CO3-2 absorpsiyon bandı olduğunu göstermiştir. 959 cm-1 civarında kristalin HAP yapısındaki PO4-3 absorpsiyon bandı yer almaktadır (Slosarczyk ve diğer., 2005; Shirkhanzadeh, 1998; Rehman ve Bonfield, 1997; Shih ve Shiego, 2005; Pleshko ve diğer., 1991; İpekoğlu ve diğer., 2004). Bu bölge aynı zamanda kristallik indeksi bölgesidir. Kristalinite indeksi bölgesindeki pik şiddeti arttıkça HAP’ın kristal boyutu azalır. 1020 cm-1de PO4-3 streching bandı, 2320 cm-1 da ise CO3-2 streching bandı mevcuttur (İpekoğlu ve diğer., 2004; Rey ve diğer., 1990). Hem 2326, hem de 856 – 867 cm-1’de CO3-2 bandının mevcut olması, yapıda hava ortamından gelen karbonat pikinin varlığını gösterirken; Brushite yapısından kaynaklanan bir pikin mevcut olmadığını ortaya koyar. 2800-3600 cm-1 arasında, suyun varlığını gösteren geniş OH- stretching bandı mevcuttur (Rehman ve Bonfield, 1997; Shih ve Shiego, 2005). Genellikle 3650 cm-1’de karakteristik HAP piki görülmektedir (Slosarczyk ve diğer, 2005; İpekoğlu ve diğer, 2004; Han ve diğer, 2006). Elde edilen FTIR eğrilerinde cihazdan gelen gürültü nedeniyle 3650 cm-1’deki pik net olarak görülememektedir.
5.2. 2.1 CoCrMo Altlık Üzerine 80°C’deki II. ve III. Çözeltide, Potansiy odinamik ve Potansiyostatik Yöntemle Çökeltilen Kaplamaların Anodik Polarizasyonu
II. ve III. çözeltilerde potansiyodinamik ve potansiyostatik olarak kaplanan numunelerin vücut içindeki korozyon davranışlarını incelemek amacıyla 37 ºC’deki Laktatlı Ringer çözeltisinde çevrimsel anodik polarizasyon testleri yapılmıştır. Korozyon testi sonrası kaplamanın tamamı yüzeyden uzaklaşmış ve metal yüzeyi tamamen görünür hale gelmiştir. Şekil 5.21’de kaplanmış ve kaplanmamış numunelerin anodik polarizasyon eğrileri görülmektedir. Şekilden de açıkça görüldüğü gibi kaplanmış ve kaplanmamış numunelerin kırılma potansiyelleri
yaklaşık olarak aynıdır. Bu durum, kullanılan çözeltiler ve uygulanan parametreler içinde CoCrMo üzerinde oluşturulan filmin koruyucu olmadığını göstermektedir. Korozyon sonrasında kaplama tamamen yüzeyden uzaklaştığı ve metal yüzeyi görünür hale geldiği için korozyon sonrasında yüzeyin morfolojik yapısı SEM ve optik mikroskop ile incelenmiştir (Şekil 5.22). Şekil 5.22’den de görüldüğü gibi CoCrMo yüzeyindeki CaP filmi, anodik polarizasyon sonucunda tamamen çözünmüş ve altlıkta oyukçuk oluşumu başlamıştır. Korozyon testi, Co28Cr6Mo altlığın kullanılan çözeltiler ve uygulanan kaplama koşulları altında elde edilen filmlerin korozyon dayanımının iyi olmadığını göstermiştir.
Şekil 5.21 II. ve III. çözeltiler içerisinde 80ºC’de potansiyodinamik ve potansiyostatik yöntemle kaplanmış CoCrMo alaşımının ve kaplanmamış altlığın 37ºC’deki Laktatlı Ringer çözeltisi içindeki anodik çevrimsel polarizasyon eğrileri
Şekil 5.22 II. ve III. çözeltiler içerisinde potansiyodinamik (a: II.çözelti – b: III. çözelti) ve B noktasında potansiyostatik (c: II.çözelti – d: III. çözelti) yöntemle CoCrMo alaşımı üzerinde elde edilen kaplamaların 37ºC’deki Laktatlı Ringer çözeltisi içinde korozyon testi sonrası optik mikroskop fotoğrafları.
Potansiyodinamik ve potansiyostatik polarizasyon sonucunda SEM ve EDS analizi sonuçlarına göre (Şekil 5.18) CoCrMo altlık üzerinde iki farklı morfolojide HAP kristalleri çökelmiştir. Bunlar; iğnemsi ve plaka şeklinde kristallerdir. III. çözelti içerisinde yapılan kaplamaların Ca/P oranının daha yüksek olduğu
görülmüştür. Bu sonuç, III. çözeltinin HAP üretimi için daha uygun olduğunun kanıtı olarak algılanabilir. Anodik polarizasyon testi sonucunda; altlık üzerinde çökelen HAP filminin yüzeyden tamamen uzaklaştığı ve yüzeyde oyukçuk oluşumunun başladığı görülmüştür (Şekil 5.22).
5.3 Galvanostatik Polarizasyon Testlerinin Sonuçları
5.3.1 37 ve 50°C’lerdeki Orijinal, I., II. ve III. Çözeltide -0,5 ve -1mA/cm2 Akım Yoğunluklarında Sırasıyla 100 ve 50 Dakika Galvanostatik Polarizasyon Sonuçları 37 ve 50°C’lerdeki orijinal, I., II. ve III. çöz’lerde -0,5 ve -1mA/cm2 akım yoğunluklarında sırasıyla 100 ve 50 dakika boyunca galvanostatik polarizasyon uygulanmıştır. Bölüm 4.6’da verilen potansiyodinamik çalışmalarda kristal oluşumlarının başladığı akım yoğunluğu değerlerinin Şekil 5.1’den görüleceği gibi 0,01-10 mA/cm2 aralığında değiştiği görülmüştür. Bu sonuçlardan hareket ederek yapılacak galvanostatik (sabit akım uygulama) çalışmalarda uygulanacak akım yoğunlukları 0,5 ve 1mA/cm2 olarak seçilmiştir. Devreden geçen şarj miktarını 3000mC olarak sabitlemek için, akım uygulama süreleri sırasıyla 100 ve 50 dakika olarak belirlenmiştir. Dört ayrı çözelti içerisinde yürütülen galvanostatik çalışmalar çözelti sıcaklıkları 37 ve 50oC olacak şekilde ayarlanarak tekrarlanmıştır.
5.3. 1.137 v e 50
o
C’lerdeki Orijinal ve I. Çöze ltide Galvanostatik Polarizasy on Sonuçları
CoCrMo alaşımı üzerinde 37 ve 50oC’lerdeki orijinal ve I. çözeltide sabit akım yöntemi ile -0,5 ve -1 mA/cm2 akım yoğunluklarında sırasıyla 100 ve 50 dakika boyunca polarizasyon uygulanmıştır. Elde edilen potansiyel - zaman eğrileri Şekil 5.23’de verilmiştir