Polyesterler

Polyesterler, polimer zincirinde tekrarlanan birim olarak ester grubu (-C=O-O) içeren ve çok sayıda üyesi bulunan bir polimer ailesi olup, ilk olarak 1938 yılında Carothers ve Hill tarafından, dikarboksilik asitler ve alifatik diollerin polikondenzasyonuyla sentezlenmiştir [25], [26]. Ester gruplarını bağlayan yapısal birimlerin kimyası, polyesterleri, kararsız biyomedikal matrislerden sıvı kristallere, liflere ve ısıya dayanıklı performans malzemelerine kadar her şeyi kapsayan farklı gruplar haline getirerek, son derece geniş bir aralık içinde değiştirebilir. Esterleşme, termodinamik olarak geri dönüşümlü (tersinir) bir reaksiyondur. Bu nedenle, tüm polyesterler teorik olarak ana zincir ester bağlarının bölünmesine neden olan suyun varlığında potansiyel olarak bozunabilir [25]. Bu polimerler ilk zamanlar düşük molekül ağırlıkları nedeniyle ortaya çıkan düşük ergime sıcaklığı ve organik çözücülerde kolay çözünme probleminden dolayı geniş kullanım alanı bulamamıştır. Polyesterler, 1940’lı yıllarda, yüksek molekül ağırlığına sahip ve kimyasal direnci yüksek olan yeni polyesterlerin sentezlenmesi ile ticari pazarda yerini almış ve 1950’li yıllarda PET üretimi ile polyester üretimi önemli ölçüde artış göstermiştir [26].

2.2.3.1. Doymamış Polyester Reçineleri

Doymamış polyester reçineleri; düşük maliyeti, kısa zamanda kür edilebilmesi, hava koşullarına ve kimyasallara karşı dirençli olması, kolaylıkla işlenebilmeleri, iyi bir elektriksel yalıtkan olmaları, sıvı formundayken kolaylıkla liflerle takviye edilebilmeleri, oda sıcaklığında ve atmosfer koşullarında sertleşebilmeleri, hızlı çapraz bağlanmaları ve bu malzemeden üretilen ürünlerin çok iyi mekanik ve kimyasal özelliklere sahip olması gibi pek çok avantaja sahip olmalarından dolayı tüm dünyada yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar [26].

11

Doymamış polyester reçinesi, bir dizi (C=C) çift bağı içerir [27]. Doymamış polyesterler, iki işlevli bir alkol ile doymamış iki işlevli organik asitlerin reaksiyona sokulması ile elde edilir. Kullanılan asitler, maleik, fumarik, fitalik ve tereftalik asitleri içerir. Alkoller; etilen glikol, propilen glikol ve halojenli glikolü kapsar [16]. “Doymamış” terimi molekül içerisindeki reaktif (tepkin) bölgelerin olduğunu ifade eder [27].

Tipik bir polyester, en az üç içerikten meydana gelir: bir polyester, bir çapraz bağlayıcı ajanı ve bir başlatıcıdır [15]. Doymamış polyester reçinesinin kürleşme reaksiyonu, doymamış polyester reçinesi (UP) ile viskoziteye ve işleme koşullarına bağlı olarak, ağırlıkça %35–45 (ya da, %30-50 [16]) oranında kullanılan çapraz bağlayıcı- monomer arasındaki serbest radikal zincir büyümeli çapraz bağ polimerizasyonudur [26], [28]. Çapraz bağlayıcı monomer olarak, genellikle stiren kullanılır. Stiren, ayrıca, işlene bilirliği geliştirmek için viskoziteyi düşürür [15]. Stiren; ucuzluğu, yüksek reaktivitesi ve esnekliği gibi avantajlarından dolayı tercih edilmektedir [26]. Diğer monomerler, vinil toluen, klorostiren (alev geciktirici özelliği kazandırıcı), metil metakrilat (hava koşullarına dayanıklı) ve dialil fitalat (düşük viskoziteli ve önceden reçine emdirme (prepreg) için kullanılan) kapsamaktadır. Oluşan polyesterin özellikleri büyük oranda çapraz bağa ve kür malzemesine bağlıdır. Polyester reçinelerinin asıl avantajlarından biri, işlem sürelerinde çok yönlülüğe izin vererek ya oda sıcaklıklarında ya da yükseltilmiş sıcaklıklarda kür için formüle edilebilmeleridir [15].

Polyester ve stiren çözeltisi, tek başına, pratik amaçlar için çok yavaş polimerize olur. Bu nedenle, tepkimeyi hızlandırmak için küçük miktarlarda başlatıcılar ve hızlandırıcılar eklenir. Başlatıcılar, polimerizasyon reaksiyonunu başlatmak için kullanımdan hemen önce reçineye ilave edilirler. Başlatıcılar, gerçekte kimyasal reaksiyona katılmazlar ancak işlem etkinliğini basitleştirirler. Polyester reçinelerinin polimerizasyonunda, başlatıcı olarak peroksit esaslı yapılar kullanılır. Siklo hegzano peroksit, metil etil keton peroksit (hidroperoksitler), benzoil peroksit ve akil peroksitler bunların başlıcalarıdır. Stiren ve reçine içeriğine bağlı olarak, %2,5–4 oranlarında başlatıcı kullanılır. En çok tercih edilen hızlandırıcılar, kobalt naftalat ve kobalt oktoat olup, ayrıca dietil anilin ve dimetil anilin gibi hızlandırıcılar, tepkimeyi hızlandırmak için uygulamadan kısa süre önce eklenebilirler [26], [28].

Doymamış polyesterler, 80 0_{C’ye kadar dayanabilirler ve cam lifleriyle kolaylıkla}

birleştirilebilirler. Polyester reçineleri, kür edildiğinde %4 ila %8 arasında büzülürler [27].

12

Doymamış polyesterler, birçok şekilde işlenebilmekle birlikte, çoğunlukla herhangi bir şekilde kalıplanırlar. Açık kalıba döşemek veya püskürtmeyle doldurmak, küçük hacimli parçaların birçoğu için kullanılan yöntemdir [21].

Doymamış polyesterler, temel yapıtaşının yapısına bağlı olarak tiplere ve sınıflara ayrılır. Bunlar, ortoftalik anhidrit, izoftalik anhidrit, tereftalik anhidrit, bisfenol-fumarat, klorendik ve disiklopentadiendir [29], [30]. Tez çalışması kapsamında, matris malzemesi olarak ortoftalik ve izoftalik reçineler kullanıldıkları için bu kısımda ortoftalik ve izoftalik reçineler hakkında bilgi verilmiştir.

Ortoftalik (Orthophthalic) Reçineler

Bunlar, yaygın olarak orto ya da genel amaçlı reçineler olarak adlandırılır ve ftalik anhidrid, maleik anhidrid ve propilen glikol esaslıdırlar. Ftalik anhidrid içindeki asit grupları, benzen halkasının bitişik karbon atomları üzerinde olduğundan izoftalik ve tereftalik asit ile elde edilenler kadar yüksek moleküler ağırlıklı reçine üretmek çok zordur. Bu duruma göre, ftalik anhidridden yapılmış reçineler, izo/tera muadillerine göre daha kötü termal stabilite ve kimyasal dirence sahiptir. Rijittirler, çatlamalara karşı dirençlidirler ve açık renklidirler [29].

İzoftalik (Isophthalic) Reçineler

Bu reçineler, izoftalik asit ve maleik anhidrite dayanmaktadırlar ve yüksek mukavemet, kimyasal ve termal direnç, tokluk ve esneklik özelliklerine sahiptirler [29], [31]. İzoftalik reçineler, ortoftalik reçinelerden daha yüksek çekme ve eğilme dayanımı gösterirler. Bu durum, izoftalik reçinelerin ortoftalik reçinelerden genellikle daha lineer biçimde ve daha yüksek moleküler ağırlıklı polimerler olmalarından kaynaklanabilir [31]. İzoftalik asit olarak asit grupları, esterleşme reaksiyonunda daha büyük doğrusallığa sahip ve daha yüksek moleküler ağırlıklı polimerler üretme fırsatını arttıran benzen halkasının tek bir karbonuyla ayrılırlar [29]. İzoftalik asit, çok kullanılan bir doymamış asittir. Sertleşmiş reçineye su dayanımı sağlar. Kimyasal maddelere karsı dayanım aranan polyester üretiminde kullanılır [5].