Polimerlerin Bozunması

Birleşik bir maddenin daha yalın bileşiklere veya bileşenlere tek yönlü olarak ayrılmasına “bozunma” denir. Başlıca bozunma mekanizmaları şunlardır;

Termik Bozunma

Yüksek sıcaklıklarda polimerler, değişik reaksiyonlar ile bozunurlar. Bu reaksiyonlar için genel bir reaksiyon mekanizması göstermek mümkün değildir. Termik bozunma genellikle oksidatif bozunma ile beraber oluşur[13].

Oksidatif Bozunma

Oksidatif bozunma altında, özellikle havanın oksijeni ile oluşan yavaş bozunma anlaşılır. Bu bozunma reaksiyonları, bütün polimerlerde değişik şekillerde ve hızlarda olur. Oksidatif bozunma reaksiyonu ışık, ısı ve su ile etkilenir.

Havanın oksijenine en az dayanıklı polimerler yapılarında π bağları bulunduran polimerlerdir. Bu reaksiyonlar ışık etkisi ile hızlandıklarından, polimerlerin oksidatif bozunmasını önlemek için, bunların içine anti oksidant adı verilen radikal tutucular veya UV ışınlarını emebilen bileşikler konur[13].

Hidroliz

Oksidatif bozunmanın yanında, en çok oluşan bozunma şekli, hidroliz nedeni ile olanıdır. Hidroliz reaksiyonu, özellikle hetero atomlar üzerinden bağlı temel molleküllerin oluşturdukları polimerlerde (örneğin poli esterler, poli amidler, poli asetaller gibi) oluşur. Ortamda sudan başka asit veya baz bulunduğunda, hidroliz reaksiyonun hızı artar. Bu reaksiyonlar, genellikle oluşabilecekleri polimerler ile beraber incelenmişlerdir.

Hidroliz reaksiyonlar büyük oranda polimerlerin kristalliğine bağlıdır. Polimerler ne kadar kristalli olursa, su difüzyon yoluyla o kadar zor polimer içine girebilir. Bu nedenle örnek olarak suya karşı çok az dayanıklı olan ester gruplarının oluşturduğu terilen, suya yüksek kristalliği nedeni ile çok dayanıklıdır. Selüloz ve pamuk ise suda hidroliz olmaz[13].

2.2.5. Fiziksel Yaşlanma

Bir polimer, Tg camsı geçiş sıcaklığı üzerindeki lastik halden camsı geçiş sıcaklığın

altındaki bir sıcaklığa soğutulduğu zaman hemen termodinamik dengeye ulaşamaz[54]. Soğuma halindeki bir polimerin karakteristiği, yapıda aşırı sıkışmış serbest hacimler şeklindedir. Fiziksel yaşlanma, makro moleküllerin denge halinden serbest hacim haline yaklaşmak için kademeli olarak bağlarını değiştiren ve camsı geçiş sıcaklığı altında oluşan bir süreçtir(şekil 2.6).

Şekil 2.6. Fiziksel yaşlanma proses şeması [83]

Denge haline kademeli yaklaşma, polimeri sert ve kırılgan hale getirecek şekilde polimerin mekanik özelliklerini etkiler. Bu da viskoelastik malzemelerde yaşlanma olmaksızın beklenen modülün artmasına ya da kompliansın azalmasına sebep olur. Serbest hacim teorisine göre, serbest hacim, dengeye gelmek için azalınca zincir kısımların hareketliliği engellenir ve yapı daha sert bir yapı olur. Yaşlanma, Struik[83]’in de ifade ettiği gibi bir camsı hal

karakteristiğidir ve bütün polimer camlarında bulunmuştur. Fiziksel yaşlanmanın etkisi, malzeme hacimsel dengeye ulaşıncaya kadar devam eder. Bu hacimsel dengeye ulaşma süresi yaşlanma sıcaklığına bağlıdır. Bu sırada mekanik özellikler önemli derecede değişir[84].

2.2.6. Kimyasal Yaşlanma

Fiziksel yaşlanmanın aksine kimyasal yaşlanma, bir ısıl tersinmez sürecidir. Bu nedenle oksidasyon gibi kimyasal yaşlanmaya kimyasal bozunma da denir. Bir polimerin oksidasyonu esnasında oluşan kimyasal değişiklikler, esas ve yan zincirlerdeki kimyasal bağların kırılması ve moleküllerin ağırlığının azalması (termoplastikler için) ile karakterize edilebilir. Çok yüksek sıcaklıklarda lineer polimerlerin ayrışmasına depolimerizasyon denir[29]. Polimerlerin temel kimyasındaki bu bozunmalar, modül ve çekme mukavemeti gibi mekanik özelliklerde azalmaya neden olur.

Polimerlerde, oksidasyon reaksiyonu serbest radikal mekanizması sayesinde ilerler[24]. Buna oto-oksidasyon denir. Serbest radikaller, ışık, ısı, kalıntı metal ve oksijen gibi bir takım dış uyarıcılar vasıtasıyla başlatılabilir. Makromoleküllerde, absorbe edilen enerjiler bağ

enerjisini aştığı zaman, kimyasal bağların yırtılması serbest radikallerin başlamasına neden olur.

H ac im y a d a E n ta lp i Sıcaklık Serbest Hacim Kullanılan Hacim

Oto-oksidasyon boyunca, termosetler için çapraz bağlama yoğunluğu ve termoplastikler için molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımını değiştiren molekül zincir makaslaması oluşur. Oto-oksidasyondan ötürü oluşan bu değişiklikler oksijen dönüşümüne bağlıdır. Bu dönüşüm miktarının ve dolayısıyla bozulma derecesinin, oksijenin kısmi basıncı ve reaksiyon sıcaklığının ikisine de bağlı olduğu söylenebilir[24].

Çevresel faktörlerin yanı sıra, polimerlerin yapısındaki varyasyonlar da bozulmayı etkilemektedir. Dallı polimer zincirleri, dallanma noktalarında daha düşük enerjiye sahip olduğu için iskeletli zincirlere göre oksidasyona karşı daha az kararlıdır. Bir polimerdeki kristallilik seviyesi de büyük oranda bozulma miktarını etkiler. Eğer bir kristal yapısı çok yoğun ise, bu oksijenin polimer içine difüzyonunu önemli derecede kısıtlar. Yarı kristalli polimerlerde oto- oksidasyon, kristallerin küçük yüzey reaksiyonları dışında amorf bölge ile sınırlıdır[24]. Oto-oksidasyon vasıtasıyla bozunma, oksijen difüzyonu ve kimyasal reaksiyon olmak üzere iki ardışık sürece bağlıdır. Bozunma kinetiği, bu iki sürecin oranlarına bağlıdır. Eğer bu iki süreçten biri diğerine göre daha yavaş ise, yavaş olan süreç, bozunma kinetiğinin

belirlenmesinde belirleyici süreç olur. Eğer ikisinin de hızı aynı ise bozunma kinetiğinin belirlenmesinde ikisinin de incelenmesi gerekir[85].

2.2.7. Hasar mekanizması

Yapıştırıcılar, aynı veya farklı malzemeden yapılmış yüzeyler arasında bir çeşit köprüdür. Yapışma şunlara bağlıdır.

a) Yapıştırıcının yüzeye yapışma kuvveti-adhezyon; b) Yapıştırıcının iç kuvveti-kohezyon.

2.2.7.1. Adhezyon

Adhezyon iki maddenin temas yüzeylerindeki yapışma kuvvetleridir. Van der Waals kuvvetleri olarak adlandırılan çekim ve yüzeye tutunma fiziksel olarak yapışmada en önemli faktördür(şekil 2.7). Eğer yapıştırıcı, mekanik olarak işlenmiş yüzeylerdeki pürüzlere tam olarak temas edemezse, bu moleküller arası kuvvetler oldukça zayıflar. Bu nedenle

Şekil 2.7. Yapıştırma bağlantısında adhezyon ve kohezyon kuvvetleri[58] Dolayısıyla, yapıştırmanın kuvveti, maksimum moleküller arası temas için hem yüzeyin ıslatılmasına, hem de yüzeyin yapışma özelliklerine bağlıdır. Belirli bir yapıştırıcı yüzey gerilimi için ıslatma, yapıştırıcı sürülen yüzeyin yüzey gerilimine ve yapıştırıcının viskozitesine bağlıdır. Yüzeyde kirlerin bulunması da ıslatmayı olumsuz etkiler[58].

Adhezyon kuvvetleri değişik metotlar kullanılarak arttırılabilir. Bunlar arasında aşındırma, farklı doğrultuda işleme ve dağlama sayılabilir. Sıvı haldeki yapıştırıcının malzemenin gözeneklerine dağılmasını kapiler kuvvetler ve viskozite etkiler[74].

Adheziv kırılma, bir yapıştırma işleminde, uygun olmayan yüzey temizliğinden kaynaklanır ve yapıştırıcı esas malzemenin yüzeyinden kalkar(şekil 2.8.a). Yani yapıştırıcı- yapıştırılan malzeme ara yüzeyinde gözle görülen ayrılmanın oluştuğu kopma olayıdır(tablo 2.1). Bu istenmeyen bir durumdur.

Temel hasar modellerinin tayini bir yapıştırma bağlantısına uygulanan herhangi bir mekanik testin sonuçlarının daha iyi anlaşılmasını ve hasar çeşitlerinin sınıflandırılmasını sağlar. Temel hasar tipleri tablo 2.1’de gösterilmiştir. Birden fazla hasar modeli oluşmuşsa her bir hasar modelinin yaklaşık yüzde oranı her bir tanımlama sonunda verilmelidir.

Farklı yükleme şartlarında yapıştırma bağlantılarının veya yapıştırıcının mekanik özelliklerinin tamamıyla anlaşılabilmesi için, hasar tiplerinin karakterize edilmesi gerekir. Bir grup malzeme veya parçanın yapıştırıcı ile bir araya getirildiği yapıştırma bağlantılarında genel olarak iki tip hasar modeliyle (adhezyon ve kohezyon) karşılaşılır[40].

Tablo 2.1. Temel hasar tipleri[40]

Hasar Tipleri Tanımlanma

Şekli

Yapıştırılan malzemelerin biri veya ikisinde de hasarın oluşması

YH

Kohosiv yapıştırılan malzeme hasarı

KYH Yapıştırılan Malzeme

Kalkma (Deleminasyon) yoluyla hasar

DH Kohezyon hasarı KH ÖKH Yapıştırıcı AH 2.2.7.2. Kohezyon

Kohezyon yapıştırıcı molekülleri arasıda bulunan ve yapıştırıcıyı bir arada tutan kuvvettir. Moleküller arası çekim ve polimer moleküllerin kendi arasında kenetlenmesi kohezyon kuvvetlerine etki eder.

Adhezyon hasarı ÖÖzel kohezyon hasarı

Şekil 2.8. Yapıştırma bağlantısında kırılma: (a) Adheziv kırılma, (b)Koheziv kırılma

Yapıştırma bağlantılarında yüzey temizliği iyi yapılmış ise kırılma, koheziv bir kırılma olup hasar yapıştırıcının kendi içinde meydana gelir(şekil 2.8.b).

Bir zincirin kuvvetinin en zayıf halkası tarafından belirlenmesi kuralına uygun olarak, yapıştırma işleminde adhezyon ve kohezyon kuvvetleri yaklaşık eşit olmalıdır[58].