Os métodos semi-empiricos foram criados com o objetivo de reduzir o tempo computacional de cálculos que não podem ser realizados por métodos ab initio, como é caso de sistemas com grande quantidade de átomos, e quando é desejado obter algumas propriedades que exigem um maior custo computacional. Dessa forma, estes métodos foram desenvolvidos para tratar sistemas químicos que estão fora da atual capacidade dos métodos ab initio. Os métodos semi-empiricos são mais rápidos que os
ab initio e mais lentos que os de mecânica molecular (método que trata o sistema
molecular usando apenas equações da física clássica).
Nos semi-empiricos, algumas informações são aproximadas ou completamente omitidas. Geralmente, os elétrons de caroço não são incluídos no cálculo. É assumido que eles contribuem pouco para o comportamento químico das moléculas. Além disso, na maioria das vezes apenas um conjunto de base mínima (mínimo de funções necessárias para representar os elétrons no átomo), formado por funções do tipo Slater (STO) é usado para representar os elétrons de valência. Assim, o átomo de hidrogênio é representado apenas por uma função de base, e todos os átomos da segunda e terceira linhas da tabela periódica têm quatro funções de base (um orbital s e um conjunto de orbitais p, px, py e pz). Como mostrado anteriormente, quanto maior o número de funções de base, mais preciso é o cálculo52. A grande maioria dos métodos semi- empíricos utilizam apenas funções s e p. Para corrigir os erros introduzidos devido algumas aproximações utilizadas no cálculo, o método é parametrizado. Os parâmetros podem ser obtidos pelo ajuste dos resultados com dados experimentais ou cálculos ab
initio.
A vantagem de cálculos semi-empíricos é a sua velocidade de cálculo, permitindo estudar sistemas maiores que aqueles estudados com método ab initio. A desvantagem
é que algumas propriedades podem ser previstas com pouca confiabilidade. Se a molécula em estudo é significativamente diferente de qualquer parametrização do banco de dados, o resultado pode ser pobre. Entretanto, os métodos semi-empíricos não são tão sensíveis para a parametrização como são cálculos de mecânica molecular. Para as moléculas orgânicas, os métodos semi-empíricos podem proporcionar resultados precisos e com um baixo custo computacional. A boa descrição de moléculas orgânicas, se deve ao fato de se utilizar poucos elementos e o tamanho moderado da moléculas. Porém, alguns destes métodos foram criados especificamente para a descrição da química inorgânica. Cálculos semi-empíricos são bons para prever a geometria molecular e a energia. Eles são parametrizados para reproduzir resultados diferentes. Geralmente, as parametrizações são referentes a geometria e a energia (geralmente o calor de formação), podendo ser incluído também momentos de dipolo, calores de reação e potenciais de ionização. Alguns métodos são parametrizados para reproduzir uma propriedade específica, como espectros eletrônicos ou deslocamento químico53. Geralmente, os semi-empíricos calculam propriedades termodinâmicas como calores de formação. Contudo, nesse caso, não é necessário adicionar, correções para o ponto zero(energia do ponto zero ou ZPE), porque as correções termodinâmicas estão implícitas na parametrização. O que define os vários métodos semi-empíricos é a forma como as integrais são negligenciadas, e como a parametrização é feita52 53.
Em 1930, foi desenvolvido o Método de Hückel, que tinha como objetivo, explicar
o comportamento de sistemas aromáticos e sistemas com elétrons π conjugados. Neste
método, era considerado apenas os elétrons π do hidrocarboneto plano. Devido a sua simplicidade, o método de Hückel atualmente é usado apenas para propostas didáticas, pois envolve cálculos simples, que podem ser realizados sem o recurso de computador. Este método foi o precursor dos atuais métodos semi-empíricos. Há uma outra forma deste método, conhecida como Método de Hückel Estendido, que permite o tratamento de moléculas não planas e que considera todos os elétrons de valencia. Esta inclusão aumenta a complexidade dos cálculos, de modo que eles não são práticos sem um computador. Algumas aplicações do Método de Hückel Estendido incluem o cálculo de barreiras rotacionais e energias conformação47 44.
Em 1953, foi criado o método de Pariser-Parr-Pople (PPP), que é considerado como um modelo para os métodos semi-empíricos posteriores a ele. O método desconsidera todos os produtos de funções de base que dependem da mesma coordenada do elétron quando está localizado em átomos diferentes. Não é a integral sobre tal produto que é
zero, e sim, o produto das funções em diferentes átomos5252[52][52][52][51], originando a
aproximação conhecida como Zero Differential Overlap (ZDO). Uma das contribuições deste modelo é a redução do número de integrais de repulsão eletrônica, que foram omitidas por apresentaram baixas contribuições44; 52.
Na década de 60, foram desenvolvidos os métodos NDO (Neglect of Differential
Overlap). Entre eles o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) é o mais
simples. A aproximação do CNDO desconsidera todas as integrais de repulsão eletrônica que possuam produtos envolvendo orbitais distintos e representa os orbitais de valência usando apenas um conjunto de base mínimo de orbitais de Slater. O CNDO mostrou bons resultados para alguns hidrocarbonetos, e por isso, ainda é usado algumas vezes como guess inicial para alguns cálculos ab initio envolvendo hidrocarbonetos. Atualmente, a maioria dos cálculos CNDO são realizados utilizando o método CNDO/2, que é uma parametrização melhorada do método original CNDO/l. Algumas extensões do CNDO/2 foram feitas para incluir elementos com orbitais d ocupados, mas estas técnicas não foram difundidas devido à precisão limitada dos resultados. Há também um método que é parametrizado para reproduzir espectros eletrônico, conhecido como CNDO/S53 45.
Em 1967, Pople e colaboradores modificaram o modelo CNDO e acrescentaram aproximações que negligenciavam todas as integrais de dois centros dois elétrons que não são de Coulomb. Este novo método foi denominado de INDO (Intermediate Neglect
of Dierential Overlap), método que foi usado para sistemas orgânicos e ainda é usado,
às vezes, como uma estimativa inicial para cálculos ab initio53. Os métodos CNDO e INDO são pouco utilizados hoje em dia, principalmente porque os métodos "modificados" têm mostrado um melhor desempenho. Uma excessão é o INDO/S (INDO parametrizado para espectroscopia), que foi especialmente projetado para calcular espectros eletrônicos de moléculas grandes ou sistemas que envolvem átomos pesados. Uma versão aperfeiçoada do INDO foi feita e deu origem ao método NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation), que omite, na sua formulação, as integrais de sobreposição (ou recobrimento) diatômicas centradas em átomos diferentes. O NDDO é a aproximação que considera o maior número de integrais para serem calculadas, sendo melhor que o INDO e o CNDO45. Omodelo NDDO é a base de muitos métodos semi-empíricos atuais44 53 52. O surgimento destes métodos provocou grande desenvolvimento devido às possibilidades de poder trabalhar com diferentes sistemas, o que provocou uma série de trabalhos avaliando a sua
confiabilidade. Os trabalhos de Pople serviram como base para a criação de novos modelos com diferentes aplicações. Na busca por métodos que melhor descrevessem as propriedades dos sistemas moleculares, Dewar e colaboradores desenvolveram um método para calcular propriedades de interesse com exatidão química, tais como energia de ligação, momendo de dipolo, barreiras rotacionais, calor de formação, etc. Assim, em 1969, eles propuseram o método MINDO/1 (Modified Intermediate Neglect of
Differential Overlap Version 1). Neste método os parâmetros foram escolhidos de
maneira a obter os calores de formação os mais próximo possível dos valores experimentais. Posteriormente, surgiu a segunda versão MINDO/2, onde a parametrização incluía também as geometrias das moléculas45. Estas duas primeiras versões deram resultados pobres, mas o MINDO/3, introduzida em 1975, produziu a primeira proposta de método químico quântico que poderia prever com êxito propriedades moleculares, a um custo computacional relativamente baixo. Contudo, o MINDO/3 é raramente usado na química computacional moderna, pelo fato de seus parâmetros dependerem de dois átomos, o número de parametros aumenta com o quadrado do número de elementos 52.
Em 1977, Dewar e colaboradores fizeram algumas modificações no método NDDO, que resultaram na criação do método MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap). O MNDO usa uma base STO formada por orbitas s e três p para cada átomo, exceto para o hidrogênio. Este método trata apenas de moléculas de camada fechada e seus elétrons de valência, analisando as atrações núcleo-elétron e repulsões entre os núcleos, mas vários termos da matriz fock e energia de repulsão núcleo-núcleo não são tratadas analiticamente44. O método MNDO produz resultados razoáveis para muitos sistemas orgânicos, mas falha na previsão de ligações de hidrogênio54. As equações deste método
constituem o ponto de partida para os métodos semi-empíricos mais modernos.
Há duas variações do método MNDO. Uma delas que inclui orbitais d para alguns elementos, o chamado MNDO/d, que tem mostrado bons resultados na descrição de moléculas hipervalentes, estados excitados e ligações de hidrogênio45. O MNDO/d é muito utilizada para modelar sistemas com metal de transição, mas a sua precisão depende do sistema a ser estudado. A outra forma do método MNDO inclui o efeito de correlação eletrônica calculada pela teoria de perturbação de segunda ordem, chamado
de MNDOC. Com o MNDOC se obtém bons resultados para estados excitados.44; 52; 53
O MNDO corrigiu muitos problemas que o MINDO/3 apresentava. Cálculos de propriedades termodinâmicas e mecanismos de reação foram obtidos com êxito. No
entanto, o método não descrevia muito bem ligações de hidrogênio, esta que, por sua vez, é um dos grandes desafios da química computacional45. Outras limitações conhecidas do modelo MNDO: moléculas estericamente aglomeradas, como o neopentanto, são muito instáveis; ligações em peróxidos são mais curtas; estruturas não-clássicas (iôn carbônio, que apresenta ligações
multicêntricas) são previstas para ser instáveis; e as energias de ativação para quebrar e formar ligações são muito elevadas. Para solucionar estes problemas, foi criado, em 1985, um novo método baseado no MNDO, o método conhecido por AM1 (Austin
Model 1), em homenagem a mudança de Dewar para a Universidade de Austin52.
A principal modificação feita no método AM1 foi na função de repulsão nuclear e a inclusão de funções gaussianas na sua formulação, justificado pelo fato de que no MNDO havia uma tendência a superestimar as respulsões entre os átomos, tornando as energias de ativação mais elevadas. Estas funções gaussianas permitiram uma melhor descrição das propriedades moleculares. Os erros no AM1 são bem menores que do MNDO, e os erros remanescentes podem ser atribuídos a parametrizações incompletas45. O método AM1 ainda é popular para a modelagem de compostos orgânicos e prevê o calores de formação com mais precisão do que o MNDO53.
Algumas características do AM1: (1) prevê ligações de hidrogênio com a força estimada aproximadamente correta, mas a geometria é frequentemente errada; (2) produz melhores resultados para energias de ativação e moléculas hipervalentes do que MNDO; e (3) as ligações de peróxido são mais curtas52.
O problema das técnicas de parametrização é a busca de um mínimo global. A busca do mínimo local que faça sentido quimico é o objetivo do desenvolvimento destes métodos45. Assim, Stewart aprimorou a técnica de parametrização, e a partir das formulações usadas no método AM1 criou em 1989 o método Modified Neglect of Diatomic Overlap Parametric Method Number 3 (MNDO-PM3 ou PM3).
em que o número três representa a sequência da modificação dos dois métodos MNDO e AM148.
Stewart, que foi um dos autores do método AM1, após deixar o grupo de Dewar, foi trabalhar como pesquisador independente. Stewart apontou algumas falhas do modelo AM1, devido à otimização dos parâmetros ser feita passo a passo no AM1
e pode acumular erros. Ele mostrou que um parâmetro de busca mais preciso e usando um algoritmo de otimização mais complexo, poderia ser mais útil55. Stewart
desenvolveu um processo de otimização automático, em que todos os parâmetros poderiam ser otimizados simultaneamente52.
O método PM3 é essencialmente o AM1 com todos os parâmetros completamente otimizados. O método é parametrizado para os elementos: H, Li, C, N, O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Hg, Tl, Pb, Bi, Po and At. Há uma versão PM3(tm) que é reparametrizada para adição de orbitais d e a inclusão
alguns elementos de transição52.O PM3 tem produzido melhores resultados de
comprimentos de ligação, energias de ionização, e entalpias de formação do que os
outros dois esquemas MNDO56. Uma medida da precisão dos calores de formação dos
métodos semi-empíricos e DFT, foi realizada por Stewart57 usando a DFT, a média de
erro foi menor que 5kcal/mol e nos semi-empíricos AM1, PM3 e PM5, foi menor que 4kcal/mol.
A diferença principal entre o PM3 e o AM1 está no tipo de parametrização utilizada. No PM3, todos os parâmetros são ajustados para reproduzir dados experimentais, enquanto no AM1 alguns parâmetros são derivados diretamente de dados experimentais. O PM3 apresenta erros menores que o AM1, principalmente para calores formação. O PM3 é muito popular para sistemas orgânicos45 devido: a boa descrição de geometria de moléculas orgânicas58; 59; 60; 61 representação de ligações de hidrogênio62; 63 no estudo de complexos envolvendo moléculas orgânicas62; 63; 64; 65; 66 e sistemas supramoleculares67. O AM1 e o PM3 estão entre os métodos semi-empíricos mais utilizados. O artigo introdutório do AM168 é um dos mais citados na área de química teórica.
2.3.6.1 Parametrização
A Introdução da aproximação ZDO diminui a qualidade da função de onda, por isso, o emprego direto dos esquemas NDDO/INDO/CNDO não é vantajoso. Para superar as deficiências devido às aproximações, parâmetros são introduzidos no lugar de algumas ou de todas as integrais.
As integrais restantes podem ser feitas em parâmetros, que são atribuídos valores baseados em alguns dados experimentais de algumas propriedades atomicas específicas, tais como potenciais de ionização e energias de excitação.
Métodos parametrizados com ΔHf298 produzirão resultados para temperatura a 298 K,
práticas, por exemplo, na determinação de energia livre de reação e as constantes de equilíbrio47. Métodos ab initio calculam todas as integrais eletrônicas na molécula, o que faz estes métodos serem mais precisos do que alguns semi-empíricos. No entanto, métodos ab initio são demorados e por isso são mais aplicados a sistemas menores. Métodos Semi-empíricas tem um custo de CPU muito menor e seus cálculos são mais rápidos. Consequentemente, eles podem ser aplicados a maiores aglomerados moleculares.
Métodos semi-empíricos já foram aplicados na química do estado sólido. Os resultados de Stewart reportam que métodos baseados no NDDO, apesar das limitações já conhecidas podem ser utilizados para realizar investigações qualitativas de sólidos69.
Inicialmente, os três métodos semi-empíricos mais aplicados em problemas de estado sólido foram: método de Hückel estendido, CNDO e INDO. Apesar das simplificações feitas para o Hamiltoniano, estas abordagens foram bem sucedidas na resolução de muitos problemas na química de óxidos e haletos. Durante muito tempo, os parâmetros foram limitados para moléculas orgânicas e elementos não metálicos, pois havia uma grande quantidade de dados moleculares para eles. No entanto, isso tem mudado após o aumento na quantidade de trabalhos sobre parametrizações para elementos metálicos. Um dos motivos para a falta parametrização reside na faltade precisão de dados para muitos metais em fase gasosa70. Com a inclusão de orbitais d no modelo MNDO, tornou-se possível tratar sistemas com metais do grupo principal e de transição.
O PM3 tem se mostrado um método viável para modelagem de estruturas de sílica. Resultados obtidos por John e Larry, mostram que geometrias de anéis de sílica, espectros de IR e Raman obtidos, em geral, estão de acordo com os dados
experimentais71. Segundo Nedelec e colaboradores, os resultados do método PM3 são
quase tão precisos quanto os obtidos em HF/3-21G para o cálculo da geometria e energia de agregados de sílica72.
2.3.7 Métodos compostos
Os métodos compostos foram criados com o objetivo de obter uma energia eletrônica de forma aditiva para uma dada geometria , ou seja, somando termos vindos de cada