Polanyi Denklemi

Polanyi, adsorplan fazın sıvı halde olduğunu bu sıvının buhar basıncının aynı sıcaklıktaki yığın sıvının buhar basıncına eşit olduğunu ileri sürmüştür [61]. Bu maksimum iş serbest entalpi değişimine eşit olup,

 W_tr G  RT ln P (2.13)

şeklinde gösterilmektedir. Buhar yerine gaz adsorpsiyonu söz konusu olduğunda, P° yerine PKτ2 yani kritik basınç ile indirgenmiş sıcaklığın karesinin çarpımı alınmaktadır. Aynı eşitlik, basınçlar yerine derişimler alınarak çözeltiden adsorpsiyon için de kullanılabilmektedir.

Adsorplanan ve adsorplayıcı değişmedikçe Polanyi potansiyeli sıcaklıkla değişebilmektedir. Adsorplanan madde miktarı n (mol/g) olarak alındığında, sıvı olduğu varsayılan adsorplanmış fazın hacmi;

v





eşitliğinden bulunur ve bu hacim sıcaklıkla değişmemektedir.

2.10.5. Dubinin-radushkevich-kagener(DRK) denklemi

Dubinin ve Radushkevich, Polonyi karakteristik eğrisini mikrogözenek hacimlerinin adsorpisyon potansiyellerine göre değişimini veren bir Gauss dağılımı olduğunu ileri sürmüşler ve bu eğrinin denklemini,

45

şeklinde yazmışlardır. Bu denklemin logaritması alındıktan sonra bazı basitleşmeler yapılarak pratikte çok kullanılan sırayla aşağıdaki eşitliklere geçilmiştir.

(2.16)

(2.17) Buradaki B = kR2 adsorplayıcıya bağlı bir sabiti, β adsorplanan maddeye bağlı bir

sabiti, adsorplayıcı ve adsorplanan yanında sıcaklığa da bağlı bir sabiti,

Vm ise özgül mikrogözenek hacmini göstermektedir. Elde edilen eğrinin doğrusal

kısmının uzantısından lnVm değeri okunmakta ve bu değerden Vm özgül mikrogözenek

hacmine geçilmektedir. Adsorplama gücü çok yüksek olan küçük gözenekler için adsorpsiyon potansiyeli çok büyüktür.

2.10.6. Redlich-peterson Denklemi

Redlich ve Peterson, geniş bir derişim aralığında geçerli olabilen, deneysel olarak oluşturulan ve “üçlü parametre eşitliği” olarak tanımladıkları,

(2.18) eşitliğini ileri sürmüşlerdir [38]. Düşük adsorbat derişimleri için β birden küçük veya bire eşit olup Freundlich eşitliğine, yüksek adsorbat derişimleri için β birden büyük değerlerde olup, Langmuir eşitliğine indirgenir. Bu eşitlik, bir doğru verecek şekilde düzenlenirse,

46

eşitliği elde edilir. Denklemde üç tane bilinmeyen olduğu için, KR değeri teorik olarak hesaplanıp kullanılabilir. Bu eşitlik deneysel verilerle en uyumlu sonuçları vermesi nedeniyle oldukça sık kullanılmaktadır.

2.10.7. Kiselev Denklemi

En küçük mezogözenek içinden itibaren kılcal yoğunlaşma başlamadan önce tüm mezogözeneklerin yüzeyleri çok tabakalı olarak kaplanmaktadır. Sahip olduğu duvarların yüzeyleri çıplak olan yüzeylere por, çok tabakalı olarak kaplanmış olan gözeneklere ise kor adı verilmektedir. Katının bir gramı içinde bulunan porların duvar yüzeylerinden kaynaklanan özgül yüzey alanı A, korların duvar yüzeylerinden kaynaklanan özgül yüzey alanı ise Ak ile gösterilmiştir. Adsorpsiyon tabakası ile kaplanan gözeneklerin duvar yüzeylerinin alanı azaldığından dolayı Ak değeri A değerinden biraz daha küçük olacaktır. Sabit sıcaklık ve sabit basınçta buhar basıncı P° olan yığın sıvıdan buhar basıncı P olan kılcal sıvıya dn mol madde aktarımı için iki farklı şekilde yazılan serbest entalpi değişimi birbirine eşitlendikten sonra ele geçen diferansiyel denkleminin belirli integrali

alınarak Kiselev denklemi aşağıdaki gibi bulunur.

(2.20) Kılcal yoğunlaşma başladığında Ak değerinde olan özgül kor yüzeyi, kılcal yoğunlaşma tamamlandığında ortadan kalkmakta yani sıfır olmaktadır. Kiselev denklemindeki σ sıvının deney sıcaklığındaki yüzey gerilimini, nk korların oluşması için adsorplanması gereken maddenin molar miktarını, n ise mezogözenekler tümüyle dolana dek katıda tutunan maddenin toplam molar miktarını göstermektedir.

Bu denklemdeki belirli integral grafiksel yoldan bulunur. Bu amaçla adsorpsiyon eğrisinden yaralanılarak ln(P/P)-n grafiği çizildikten sonra nk ve n sınırları arasında kalan eğrinin altındaki alan bulunur [33].

47 2.10.8. De boer-lippens (BL) Denklemi

İki boyutlu en sık küresel istiflenmeyle oluşan bir azot tabakasının kalınlığı azotun çarpışma çapına yakın olup 0.354 nm ile 0.430 nm arasında değişmektedir. Bir tabakanın kalınlığı bilindiği zaman çok tabakalı adsorpsiyondaki toplam tabakalı kalınlığı adsorpsiyon verilerinden bulunabilmektedir.

(2.21) Burada, t/nm tabaka kalınlığını, n/mol gˉ1 _{ve V/cm}3 _gˉ1 _{bir gram katıda} adsorplanan azotun sırayla molar miktarlarını ve normal koşullardaki gaz hacmini, nm/mol gˉ1 _{ve V}

m/cm3 gˉ1 ve normal koşullardaki gaz hacmi olarak tek tabaka kapasitesini, VS/cm3 gˉ1 adsorplanan azotun sıvı haldeki hacmini, A/m2gˉ1 olarak özgül yüzey alanını, P/P° ise adsorpsiyondaki bağıl denge basıncını göstermektedir. Sıvı azotun molar hacmi V 34.65 cm3

mol 1

olduğuna göre, adsorplanan madde miktarları arasında,

(2.22) eşitliği geçerlidir [33].

2.10.9. Sylgin-frumkin Denklemi

Rus kimyacılar Sylgin ve Frumkin tarafından geliştirilmiştir. A ve f birer sabit olmak üzere,

. (2.23) şeklinde bir adsorpsiyon denklemi türetilmiştir. Çözeltiden adsorpsiyon için türetilen denklemdeki derişim yerine basınç alınarak gaz fazından adsorpsiyon için de kullanılabilmektedir [33].

48 2.10.10. Hill Denklemi

Polimerler gibi moleküler yüzeylere sahip maddelerin gaz ya da buhar fazından adsorpsiyonu için türetilen Hill denklemi grafiği bir doğru vermek üzere,

(2.24) şeklinde yazılmaktadır. Buradaki θ = n/nm örtülü yüzey kesrini, P/P° bağıl denge basıncını, k1 adsorplayıcı ve adsorplanana bağlı ve değeri 0.08 – 0.45 arasında değişen bir sabiti, k2 ise adsorplayıcıya bağlı ve değeri 1. 6 – 2.8 arasında değişen bir sabiti göstermektedir. Bağıl denge basıncı P/P° yerine c/c° alınarak aynı denklem çözeltiden adsorpsiyon için de kullanılabilir [33].

2.10.11. Temkin Denklemi

Temkin ve Pyzhev, adsorban-adsorbat ilişkisini doğrudan etkilemeyen bazı parametreleri inceleyerek, bütün moleküllerin adsorpsiyon ısılarının her tabakada qe ile doğrusal olarak değiştiğini ispatlamışlar ve şu eşitlikleri ileri sürmüşlerdir [62].

(2.25) Bu eşitliğin doğrusallaştırılmış hali,

(2.26) şeklinde olup,

(2.27) olmak üzere tanımlanmışsa lnCe – qe grafiğinden A ve B sabitleri bulunabilir [33].

49 2.10.12. Fowler Denklemi

Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonlar için türetilen bu eşitlik,

(2.28) şeklinde verilmektedir. Buradaki P denge basıncını, θ örtülü yüzey kesrini, kB Boltzmann sabitini, T sıcaklığı, b bir sabiti, w ise adsorplanan madde molekülleri arasındaki etkileşmelere bağlı bir niceliği göstermektedir [33].

2.10.13. Harkins-jura (HJ) Denklemi

Termodinamik yoldan türetilen bu eşitlik grafiği bir doğru vermek ve hacim 1 atm ve 273,15 °K’deki değer olmak üzere,

(2.29) şeklinde yazılabilmektedir. Denklemdeki B ve C sabitleri sırayla bu eşitliğe göre çizilen doğrunun kayma ve eğiminden bulunmaktadır. Azot adsorpsiyonu için,

A / m2

g 1 

4.06 C (2.30) eşitliğinden özgül yüzey alanına geçilebilmektedir[33].

50

BÖLÜM 3

MATERYAL VE METOD

3.1. Kullanılan Maddeler

Laboratuvar çalışmasında, adsorban madde olarak çay bitkisinin camellia sinensis türünün yapraklarının işlenerek kuruçay haline gelmesi ile elde edilen ürünün demlenmiş ve demlenmemiş hallerinin çinko klorür (ZnCl2) ile kimyasal aktivasyonundan elde edilen aktif karbonlar; boyar madde olarak farklı sıcaklık, saat ve derişimde metilen mavisini adsorplama özelliklerini incelemek üzere kullanılmıştır. Kullanılan kimyasallar analitik saflıkta olup hepsi Merck ürünüdür.