3. YENİ ÜRÜN GELİŞTİRME SÜRECİ VE AŞAMALARI
3.1. Planlama Aşaması
O mundo atual vive o dilema do desenvolvimento sustentável. A população cresce com o aumento da expectativa de vida, logo aumenta o consumo de recursos naturais e energia. O aumento do consumo estimula a economia, porque aumenta-se o faturamento das empresas. Dessa forma, países que se desenvolveram economicamente, como China, Índia e Estados Unidos, aumentaram suas emissões de gases de efeito estufa, porque não adotaram tecnologias “limpas” para produção
Página | 9 de energia. A China e a Índia mais do que triplicaram as suas emissões de CO2 entre
1990 a 2011, porque a matriz energética deles é fortemente dependente da combustão de carvão mineral em termoelétricas. Este recurso natural é muito abundante nestes países (IEA CO2 EMISSIONS, 2013).
É evidente que o mundo precisa investir em uma matriz energética baseada em fontes renováveis como a energia solar, energia eólica, geotérmica, biocombustíveis, etc. É necessário também incentivar o consumo consciente (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2014) e o aumento da eficiência energética nas máquinas, equipamentos e processos industriais (INSTITUTO NACIONAL DE EFICIÊNCIA ENERGÉTICA, 2014). Porém, esta mudança depende de uma nova visão política e cultural, do estímulo a adoção de uma economia de baixo carbono (MCKINSEY & COMPANY, 2010) e do desenvolvimento científico e tecnológico para aumentar a eficiência e a vantagem econômica das tecnologias limpas.
Enquanto estas mudanças não acontecem e as atividades humanas permanecem emitindo grandes quantidades de gases de efeito estufa, o IPCC tem estimulado a adoção de uma tecnologia denominada Captura e Armazenamento de Carbono (Carbon Capture and Storage – CCS), como forma de reduzir as emissões de CO2. A CCS pode reduzir 17 % das emissões de CO2 até 2050, Figura 7.
Fonte: adaptado de IEA Technology Roadmap, 2013 Figura 7: Potencial de redução das emissões de CO2 de diferentes tecnologias.
Página | 10 A CCS é composta de três etapas: 1ª Separação do CO2 de misturas gasosas
(captura de CO2), 2ª Compressão e Transporte do CO2, 3ª Armazenamento do CO2
(JONES, 2011; GIBBINS e CHALMERS, 2010).
1.1.5.1 Captura de CO2
A captura de CO2 é etapa com o maior custo, correspondendo a
aproximadamente 75 % do custo total da CCS (JONES, 2011). Portanto, muita pesquisa tem sido feita para melhorar a eficiência desta etapa e abaixar os custos da CCS. A Figura 8 apresenta um esquema atual das tecnologias de captura de CO2
estudadas.
Figura 8: Tecnologias de captura de CO2.
Captura de CO2 por absorção química
A absorção química de CO2 é uma operação unitária em que um solvente em
contato com uma corrente gasosa contendo CO2, solubiliza-o seletivamente.
Geralmente, o fluxo do solvente é contrário ao da corrente gasosa e os equipamentos são projetados para aumentar a superfície de contato e a turbulência, para que ocorra com eficiência a transferência de massa e energia (JUNIOR, 2009). O método comercial mais adotado industrialmente no processamento de gás natural e hidrogênio utiliza soluções aquosas de aminas: monoetanolamina e metildietanolamina (EBNER e RITTER, 2009). A solução de amina captura entre 85 % a 90 % do CO2 em uma coluna de absorção. Esta solução rica em CO2 é bombeada
para uma coluna de regeneração, onde o seu aquecimento provoca a liberação do CO2 na forma gasosa e a regeneração do solvente para o processo, de acordo com a
Página | 11 Figura 9 (MACDOWELL, et al., 2010).
Fonte: adaptado de CO2CRC, 2014
Figura 9: Sistema de absorção química de CO2 em soluções aquosas alcalinas
e regeneração.
As aminas primárias e secundárias capturam o CO2, segundo o esquema de
reações da Figura 10 (a), e as aminas terciárias, de acordo com a Figura 10 (b). A regeneração é realizada pelo aquecimento para decomposição do íon hidrogenocarbonato em CO2 e H2O, recuperando assim a amina (XIE et al., 2010).
Fonte: adaptado de D'Alessandro et al., 2010 Figura 10: Esquema de reações das aminas na captura de CO2.
Soluções aquosas de carbonato de potássio (Lu, et al., 2011; ANDERSON et al., 2014), hidróxido de sódio (KEITH, 2009; YINCHENG et al., 2011), líquidos iônicos (LUO, et al., 2014; SEO, et al., 2014), amônia (ZHANG e GUO, 2013; KIM, et al., 2014), aminas catalisadas por oxoânions inorgânicos (PHAN et al., 2014), têm sido estudadas para diminuir a degradação dos reagentes por calor e oxidação, as perdas
Página | 12 por volatilização, a temperatura de regeneração e a corrosividade para preservar os equipamentos. Além disso, busca-se aumentar a eficiência e a velocidade de absorção de CO2, a fim de abaixar os custos da captura de CO2.
Captura de CO2 por adsorção
Adsorção é o fenômeno superficial caracterizado pela acumulação ou transferência de massa de uma substância em uma interface sólido-líquido, sólido- gás, gás-líquido, entre outras. Ela pode ser dividida em Adsorção física, quando a substância é adsorvida através de interações intermoleculares na superfície do material adsorvente; e Adsorção Química, quando a substância é adsorvida através de ligações químicas na superfície do material adsorvente (IQ/USP ON LINE, 2014; DANTAS, 2009). De maneira geral, a adsorção de CO2 em adsorventes sólidos ou
líquidos, deve ocorrer em pressões elevadas e a dessorção de CO2, deve ser
realizada pelo aumento de temperatura ou abaixamento da pressão, Figura 11.
Fonte: adaptado de CO2CRC, 2014
Figura 11: Sistema de adsorção de CO2 em adsorventes sólidos e dessorção
de CO2 por aumento de temperatura ou abaixamento de pressão.
Para a captura de CO2 por adsorção são empregados processos comerciais
como: Rectisol (solvente metanol) e Selexol (mistura de dimetileteres de polietilenoglicol). Adsorventes sólidos têm sido sintetizados e testados para melhorar a eficiência e abaixar o custo do processo de adsorção como: organometálicos (PHAN, et al., 2010; FRACAROLI, et al., 2014), carvões ativados (HORNBOSTEL et al., 2013), zeólitas (SJOSTROM e KRUTKA, 2010; SAMANTA et al., 2012), peneiras moleculares (CARRUTHERS et al., 2012), sílicas meso e nanoporosas funcionalizadas (BHATIA et al., 2010), nanotubos de carbono (LU et al., 2009; LIU, et
Página | 13 al., 2014), compósitos inorgânicos (SANTOS et al., 2009), derivados de amidinas (Park e Kim, 2010), sais complexos de aminoácidos (LU et al., 2010), óxidos (STANMORE e GILOT, 2005; OZCAN et al., 2014) e hidróxidos (Couling et al., 2012).
Captura de CO2 por separação em membranas
A separação de CO2 de outros gases pode ser realizada por membranas
poliméricas constituídas de acetato de celulose, poliimidas, poliamidas, polivinilamina, entre outros, através da dissolução e difusão de CO2 na membrana. Logo, a
permeabilidade e a seletividade ao CO2 são parâmetros importantes na escolha da
membrana para a captura de CO2 (JONES, 2011). Elas possuem uma menor
eficiência de separação de CO2 em relação a absorção química e necessitam
trabalhar em pressões elevadas, para haver um gradiente de pressão entre as duas faces da membrana, Figura 12. Em geral, membranas poliméricas não são resistentes a elevadas temperaturas, por isso membranas inorgânicas funcionalizadas têm sido estudadas, mas o custo ainda é mais elevado do que as membranas poliméricas (RODDY e YOUNGER, 2010; PLASYNSKI et al., 2009). A resistência mecânica das membranas também é um importante desafio tecnológico para o processamento de gases.
Fonte: adaptado de CO2CRC, 2014
Figura 12: Sistema de captura de CO2 por permeabilidade seletiva em
membranas.
Captura de CO2 biológica
A captura de CO2 também pode ser realizada através da fotossíntese de algas
ou cianobactérias (LI et al., 2012; YASUMOTO et al., 2014). Estes microrganismos utilizam o CO2 dissolvido em um substrato aquoso no seu metabolismo como fonte de
Página | 14 muito sensível a variáveis como pH, temperatura, luminosidade e disponibilidade de nutrientes, que afetam diretamente o crescimento dos microrganismos. Além disso não tem demonstração em escala industrial e possui muitas incertezas em relação ao impacto ambiental da biomassa. Há uma série de estudos relacionados a bioengenharia para a transformação genética de microrganismos para a captura de CO2 e sua transformação bioquímica em compostos de interesse comercial. Bactérias
autotróficas têm sido testadas para a captura de CO2 (JAJESNIAK et al., 2014).
Captura de CO2 criogênica
A captura de CO2 pode ser realizada por resfriamento da mistura de gases em
pressões elevadas, a fim de condensar seletivamente o CO2 pela diferença dos pontos
de ebulição dos gases da mistura, Figura 13. Porém, este processo consome muita energia, necessita de desidratação do gás em uma etapa anterior e só é eficiente para concentrações elevadas de CO2 na mistura gasosa (> 50 % v/v) (GRANDE e BLOM,
2014). O resfriamento da mistura gasosa em pressão atmosférica pode capturar o CO2 no estado sólido, porém é necessária a remoção completa da água para evitar a
formação de gelo, que bloquearia equipamentos e tubulações (TUINIER et al., 2010). A empresa ExxonMobil inventou e patenteou a tecnologia conhecida como (CFZ™ - Controlled Freeze Zone), que pode ser usada na captura de CO2 e na remoção de
impurezas do gás natural através do resfriamento dos gases.
Fonte: adaptado de CO2CRC, 2014
Figura 13: Separação de CO2 por resfriamento até a sua condensação.
Uma alternativa estudada é a formação de hidratos de CO2 através do
congelamento de um fluxo de água saturado com CO2. O CO2 é capturado através do
aprisionamento entre os cristais de água conectados por ligações de hidrogênio, Figura 14. Esta tecnologia é intensa em energia e depende da adequada integração
Página | 15 entre as unidades de troca de calor para tornar a planta industrial mais eficiente em energia (KENARSARI et al., 2013).
Fonte: adaptado de Kenarsari et al., 2013 Figura 14: Representação da formação de hidratos de CO2.
Classificação das tecnologias de captura de CO2
Tecnologias de captura de CO2 usadas para o tratamento dos gases de
emissão de uma termelétrica, principal fonte estacionária de emissão de CO2 em nível
mundial (27% das emissões totais de CO2), são agrupadas em três grandes grupos:
pós-combustão, pré-combustão e oxi-combustão, Figura 15.
A captura de CO2 de emissões industriais pode ser classificada como pós-
combustão, quando se usa ar atmosférico nas reações de combustão para geração de calor e energia, ou como oxi-combustão, quando se usa O2 de elevada
concentração, para o mesmo fim.
Fonte: adaptado de IPCC, 2005 Figura 15: Classificação das tecnologias de captura de CO2.
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Pós-combustão
Este sistema é o mais usado para a captura de CO2 de gases de exaustão
provenientes da geração de energia elétrica. Ele realiza a combustão com ar atmosférico de materiais combustíveis, onde o calor gerado na reação é utilizado para produção de vapor de água. Este vapor é o responsável pelo acionamento de uma turbina a vapor, para geração de eletricidade (RUBIN, 2008). O gás de emissão da combustão é composto principalmente de N2 do ar, além de menores concentrações
de CO2, O2 e H2O. Outras impurezas provenientes do combustível incluem NOx, SOx,
e materiais particulados. Como a mistura gasosa possui pressão atmosférica e concentração de CO2 relativamente baixa (12-20 % v/v), o método mais eficiente para
a separação de CO2 é a absorção química em soluções aquosas alcalinas. Pré-combustão
Neste sistema, é usada a gaseificação de materiais combustíveis. Vapor de água e gás oxigênio, em baixas quantidades, reagem com o combustível em pressões e temperaturas elevadas, produzindo gás de síntese (mistura de CO, H2, CO2 e CH4).
Logo é necessário um reator de deslocamento gás-água para converter CO e CH4 em
CO2 e H2 usando vapor de água (PLASYNSKI et al., 2009). As usinas termoelétricas,
que utilizam este sistema são mais eficientes, pois produzem eletricidade através de uma turbina a vapor (que recupera o calor dos gases), mas também através de uma turbina a gás, que queima H2. Estas usinas são chamadas de IGCC (Integrated
Gasification Combined Cycle - Ciclo Combinado com Gaseificação Integrada) (HOFFMANN, 2010).
Embora as etapas iniciais de conversão do combustível sejam mais elaboradas e caras do que o sistema de pós-combustão, as altas pressões dos gaseificadores modernos e as altas concentrações de CO2 produzidas pelos reatores de
deslocamento fazem com que a separação do CO2 seja facilitada. Os processos de
adsorção são os mais adequados para a captura de CO2 (RUBIN, 2008). Oxi-combustão
Este sistema é similar a combustão convencional para geração de eletricidade. Porém, o ar atmosférico é substituído por O2 de elevada concentração, para reduzir a
concentração de N2 nos gases de emissão. Desta forma, o gás de emissão será
composto por CO2 e água, além de impurezas como N2, NOx, SOx. O vapor de água
pode ser condensado sob resfriamento, obtendo-se CO2 de elevada concentração.
Página | 17 combustão, pois há produção de um menor volume de gás e com alta concentração de CO2 (RUBIN, 2008). Apesar disso, este sistema não tem sido usado em grande
escala, porque ele exige uma unidade de separação de O2 do ar, além da reciclagem
do gás para diminuir a temperatura da combustão, o que aumenta o custo da planta industrial.
Processos industriais
As tecnologias de captura de CO2 podem ser aplicadas para as indústrias, pois
alguns processos químicos como a produção do aço, que usa o CO como agente redutor do óxido de ferro contido no minério (equação 1), e a produção de cimento e cal, que calcina o calcário para a produção do clínquer e da cal (equação 2), respectivamente, emitem o CO2 como produto da reação química e não apenas da
combustão para geração de calor e energia no processo industrial (equação 3). 1/2 Fe2O3(s) + 3/2 CO (g) Fe (s) + 3/2 CO2(g) Eq. 1
CaCO3(s) Δ CaO (s) + CO2(g) Eq. 2
C6H12O6(glicose) + 6 O2(g) 6 H2O (l) + 6 CO2(g) Eq. 3
O gás hidrogênio poderia ser considerado um combustível limpo, pois sua combustão gera água (equação 4), porém, a produção economicamente viável deste gás é realizada, principalmente, pela reforma a vapor de metano em conjunto com a reação de deslocamento gás-água, que contribui também para a produção de CO2
(equações 5 e 6) (KALE e KULKARNI, 2013).
H2(g) + O2(g) H2O (g) Eq. 4
CH4(g) + H2O (g) CO (g) + 3 H2(g) Eq. 5
CO (g) + H2O (g) CO2(g) + H2(g) Eq. 6
Dessa forma, a maioria dos processos industriais que utilizam gás hidrogênio provocam a emissão de grandes quantidades de CO2. A produção comercial de
amônia, que utiliza gás hidrogênio como matéria-prima (equação 7), em geral, é uma grande emissora de CO2.
N2(g) + H2(g) 3 NH3(g) Eq. 7
Portanto, a implantação da captura de CO2 nas indústrias pode reduzir 20 %
das emissões globais de CO2 (OECD/IEA, 2013). Os principais setores responsáveis
pelas emissões de CO2 são ferro e aço, cimento, produtos químicos (amônia para
fertilizantes nitrogenados, etileno e outros produtos petroquímicos, cloro) e refinarias de petróleo.
Página | 18 Seleção da tecnologia de captura de CO2
A eficiência de uma tecnologia de captura de CO2 depende de parâmetros
como: concentração de CO2, temperatura, pressão, umidade e impurezas presentes
na mistura gasosa. Portanto, a escolha da tecnologia ou de uma combinação de tecnologias de captura de CO2 a serem adotadas, depende das características da
mistura gasosa (biogás, gás natural, ar atmosférico, gases de combustão, gases de emissão industrial, etc.). Por exemplo: o ar atmosférico não exige o seu resfriamento, porém a baixa concentração de CO2 (0,04% v/v) e a pressão baixa inviabilizam a
captura de CO2 do ar (MAZZOTTI et al., 2013). A Tabela 1 descreve a tecnologia mais
adequada de captura de CO2 em emissões de algumas indústrias e do setor elétrico,
em função dos dois parâmetros principais: concentração de CO2 e pressão da mistura
Página | 19 Tabela 1: Alguns processos de captura em função da concentração de CO2 e
pressão dos gases de emissão de algumas indústrias e do setor elétrico.
Fonte de CO2 Pureza do CO2 (por volume) Pressão de CO2 Processos de captura
Processo A lt a Médi a al ta Médi a baixa B ai xa P. parcial (kPa) S ó P ur if ic aç ão (e x. : des idra ta çã o) C ri ogên ic a S ol ve nt e fí si co A dsorv ent e Mem bra na S ol ve nt e qu ím ic o Óxido de etileno 100% 2500 X Fermentação 100% 100 X Forno de clínquer (O2) > 90% 95 X Oxicombustão 80 - 98% 90 X X DRI (H2 de carvão ou gás)1 20-96% incerto X X X X IGCC (O2) 20 - 40% 500 a 3000 X Remoção de gases ácidos 2 - 65% 20 a 5000 X X X Gás de alto forno (reciclagem) 60 - 75% 60 a 75 X Etileno 8 - 18% 200 a 500 X X Hidrogênio 15 - 20% 300 a 550 X IGCC (ar) 12 - 14% 250 a 1000 X Gás de alto forno 14 - 33% 14 a 33 X Forno de clínquer (ar) 14 - 40% 14 a 40 X Carvão pulverizado 12 - 14% 12 a 14 X Aquecedores industriais 3 - 13% 3 a 13 X Caldeira a gás 7 - 10% 7 a 10 X Turbina a gás 3% 3 X
Necessidade de compressão posterior: médi
a baixa al ta baixa médi a al ta
Fonte: adaptado de OECD/IEA, 2013 1.1.5.2 Transporte de CO2
Após a etapa de separação e compressão, o CO2 pode ser transportado por
gasodutos, caminhões, navios ou trens para o local de armazenamento (PEREZ et al., 2012). O transporte de CO2 por dutos sob altas pressões é o método mais econômico
para transportar grandes quantidades por longas distâncias (ZHANG et al., 2012). O CO2 é transportado na fase líquida ou como fluido supercrítico. Neste último caso, o
CO2 apresenta propriedades intermediárias entre um gás (baixa viscosidade) e um
líquido (alta densidade), quando é comprimido e aquecido acima de seu ponto crítico
1 DRI (Direct-reduced iron): tecnologia de redução direta do minério de ferro através de uma mistura de gases
Página | 20 (73,8 bar e 31 °C), Figura 16.
Fonte: Power Engineering International, 2015 Figura 16: Diagrama de fases do CO2.
A presença de água e contaminantes como SO2 e NO2 torna o gás mais
corrosivo, devido a formação de ácidos inorgânicos (H2CO3, H2SO4 e HNO3). Portanto,
o CO2 deve ser transportado puro e seco, para não danificar as tubulações e
equipamentos metálicos (COLE et al., 2011). Isto exige uma purificação do CO2 antes
da etapa de transporte, o que aumenta os custos da CCS.
Na operação de transporte do CO2 por gasodutos pode ocorrer um vazamento,
que produzirá uma dispersão fria de CO2 e mais densa que o ar, podendo causar a
morte de seres vivos presentes no local do acidente por asfixia ou congelamento (ZHANG et al., 2006; HERZOG et al., 2013). Por isso é importante que haja uma adequada seleção do tipo de material, diâmetro e espessura do tubo. Além disso, a aplicação de um revestimento externo, uma proteção catódica e uma cobertura com solo, pode inibir a corrosão da tubulação e diminuir os riscos de acidentes (KOORNNEEF et al., 2009). Portanto, o transporte de CO2 por gasodutos exige um
adequado planejamento e construção das instalações, a fim de que o risco de acidente e o custo da operação sejam minimizados (KNOOPE et al., 2014; LUO et al., 2014).
Página | 21 1.1.5.3 Armazenamento de CO2
Campos de petróleo e camadas de carvão mineral
Atualmente CO2 tem sido injetado comercialmente em campos maduros de
petróleo, para aumentar a mobilidade do óleo e a produtividade do reservatório, através da técnica denominada Recuperação de Óleo Avançada (Enhanced Oil Recovery - EOR), Figura 17. A injeção de CO2 também tem sido aplicada em camadas
de carvão para produção de gás natural através da técnica conhecida como Recuperação Avançada de Metano em Camadas de Carvão (Enhanced Coal Bed Methane Recovery - ECBMR). O CO2 injetado na camada é preferencialmente
adsorvido pela matriz do carvão, resultando na liberação do metano (HERZOG e DRAKE, 1996; CEPAC, 2014).
Fonte: CORELAB, 2014; CEPAC, 2014 Figura 17: Técnica de injeção de CO2 em reservatórios de petróleo para
recuperação de óleo avançada (a) e injeção de CO2 em camadas de carvão para
produção de metano (b).
Aquíferos salinos
Aquíferos salinos profundos são formações rochosas porosas, permeáveis e preenchidas com água salgada. O CO2 pode ser armazenado na forma gasosa
através da vedação por uma rocha impermeável ou saturado nos poros de uma rocha porosa. Também pode ser solubilizado ou precipitado na solução salina. Esta técnica tem sido aplicada em escala comercial por empresas petrolíferas, como Statoil e British Petroleum (MICHAEL et al., 2010).
A injeção de CO2 em reservatórios de petróleo, camadas de carvão ou
aquíferos salinos profundos são técnicas muito dependentes da formação geológica local e das obras de engenharia, pois o CO2 não pode vazar no poço injetor, devido
Página | 22 às falhas na vedação dos poços perfurados e não pode vazar por falhas e fraturas nas rochas, que selam o reservatório. Portanto, o armazenamento geológico de CO2, deve
ser criteriosamente planejado, operado e monitorado por longos anos, para garantir que o CO2 não retorne para a atmosfera (PAN e CONNELL, 2011; MAZUMDER et al.,
2006; EMBERLEY et al., 2004; KEATING et al., 2013; SIRIWARDANE et al., 2013; BRUNET et al., 2013).
Fundo do oceano
O armazenamento de CO2 no leito oceânico tem sido estudado (ADAMS e
CALDEIRA, 2008; TURLEY et al., 2010). A injeção direta de CO2 no fundo do oceano
(profundidade maior que 3000 m), onde se encontram pressão alta e baixa temperatura, manteriam o CO2 no estado líquido, e ele afundaria ao invés de flutuar,
Figura 18. Estas condições fazem com que o CO2 se transforme em um composto
sólido chamado de hidrato de CO2. O grande inconveniente desta técnica é que a
solubilização do CO2 promove a acidificação da água e pode alterar o ecossistema
marinho (MENGERINK et al., 2014; WOLF-GLADROW e ROST, 2014).
Fonte: adaptado de Relatório Especial do IPCC, 2005 Figura 18: Armazenamento de CO2 no fundo do oceano.
Enfim, o armazenamento do CO2 exige uma barreira física para aprisioná-lo
sob altas pressões e mantê-lo fora da atmosfera em condições seguras. A compressão do CO2 é necessária para facilitar o transporte e reduzir o volume para
ser armazenado (LACKNER, 2002). Portanto, o armazenamento de CO2 encontra
Página | 23 se encontrar um local adequado próximo da fonte geradora e aos custos com o monitoramento, que se perpetuarão durante milhares de anos (RILEY, 2010).