A imobilização das porfirinas em argilominerais pode ocorrer por troca catiônica (MACHADO et al., 2002; MACHADO et al., 2010; TAKAGI et al, 2011) ou por ligação covalente. Na imobilização por troca-catiônica, para que seja obtido um alto rendimento de imobilização é necessário que sejam utilizadas porfirinas catiônicas, uma vez que, neste tipo de imobilização, prevalecem as interações eletrostáticas.
Nas imobilizações por ligação covalente, os argilominerais são quimicamente modificados com um organosilano (MARTINEZ-LORENTE et al. 1996;
110 NAKAGAKI et al., 2006; BIZAIA et al., 2009; NUZZO; PICCOLO, 2013) de tal forma que na extremidade da cadeia carbônica esteja presente um grupo reativo, geralmente uma base de Lewis, que possa se ligar à porfirina, assim como ocorre nas sílicas funcionalizadas.
As principais vantagens da imobilização eletrostática estão na simplicidade e rapidez do método de síntese. O método consiste basicamente em deixar, sob agitação, a solução da porfirina em contato com a superfície química eletrostática (MACHADO et al., 2002). Nesta perspectiva, os minerais argilosos da classe dos filossilicatos têm sido bastante estudados por sua capacidade de troca-iônica, intercalação e expansão, que lhes permitem exercer a química do hóspede-hospedeiro (FARIA et al., 2004; FONSECA et al. 2007; 2009). Assim, é possível incorporar muitos tipos diferentes de moléculas hóspedes, incluindo moléculas relativamente grandes, como porfirinas e ftalocianinas catiônicas.
Na imobilização por troca catiônica da saponita sintética com a porfirina H2TM-4-PyP4+ e o seu complexo de Zn(II), ZnTM-4-PyP4+, observou-se que os espectros de absorção UV-vis dos materiais resultantes apresentam um deslocamento batocrômico da banda Soret (banda de maior intensidade; ver Capítulo 1, Seção 1.1) de 30 nm para as porfirinas na saponita esfoliada e de 60 nm para as porfirinas intercaladas na saponita em relação à banda Soret das porfirinas em solução (TAKAGI et al., 2006). O deslocamento batocrômico da banda Soret também foi observado no ancoramento das porfirinas catiônicas H2TM-4-PyP4+, H2TAE-4-PyP8+ e da porfirina neutra H2DM-4-PyDSPP (Fig. 5.4) na saponita sintética (TAKAGI et al. 2011). Machado e colaboradores (2002) constataram o deslocamento batocrômico para o ancoramento das metaloporfirinas catiônicas FeTM-4-PyP5+ e
MnTM-4-PyP5+ em amostras de montmorilonita. A explicação do deslocamento
batocrômico em porfirinas imobilizadas em argilominerais é atribuída à perturbação eletrônica do anel porfirínico pela argila (TAKAGI et al., 2006).
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Figura 5.4: Porfirinas intercaladas em saponita sintética (TAKAGI et al. 2011).
Diversos fatores contribuem para estas perturbações eletrônicas como protonação, metalação e desmetalação da porfirina no espaço interlamelar dos argilominerais (DIAS et al., 2005), alterações eletrônicas pelo achatamento das porfirinas, distorção do anel porfirínico (TAKAGI et al., 2006; RICE; BERGKVIST, 2009), agregação entre porfirinas (TAKAGI et al., 2006), interações entre a porfirina e a superfície da argila (MACHADO et al., 2002), orientação das porfirinas nas lamelas (TAKAGI et al., 2006) e o efeito da dessolvatação.
O percentual de porfirina catiônica meso-tetraquis(4-N,N,N-
trimetilanilinio)porfirina H2TMAP4+ (Fig. 5.5) ancorada na montmorilonita natural em função do pH de imobilização (entre 1,75 e 9,00) foi investigado por técnicas espectroscópicas (RICE; BERGKVIST, 2009). Após a imobilização, verificou-se um deslocamento batocrômico nos espetros UV-vis em todas as condições de pH. As medidas de potencial zeta foram positivas apenas para o híbrido H2TMAP4+-montmorilonita em pH 4,5. Nas demais condições, os potenciais foram negativos, inclusive na argila pura (sem porfirina). Segundo o autor, a inversão está relacionada a um acúmulo excessivo da porfirina na superfície e/ou protonação (o que resultaria em uma espécie com carga formal +6 (H4TMAP6+).
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Figura 5.5: Estrutura molecular da meso-tetraquis(4-N,N,N-trimetilanilinio)porfirina
(H2TMAP4+).
Argilas aniônicas sintéticas também são encontradas na literatura como suporte para porfirinas. Porfirinas aniônicas de primeira e segunda geração foram intercalaram em hidróxidos duplos lamelares de Zn-Al para uso como catalisador oxidativo de alcanos e alcenos cíclicos na presença de iodosilbenzeno (CASTRO et al., 2010; MACHADO et al., 2010; KÁFUNKOVÁ et al., 2010). Káfuňková et al. (2010) estudaram a orientação molecular das porfirinas aniônicas meso-tetraquis(4- sulfonatofenil)porfirinatozinco(II) ZnTPPS4– (Fig. 5.6) no espaçamento interlamelar de HDL combinando técnicas experimentais e simulações por dinâmica molecular. As simulações de dinâmica molecular com os refinamentos DRX indicaram que a porfirina está orientada ligeiramente inclinada em relação às camadas de HDL (Fig. 5.6) com um ângulo de 14º, e a distância entre duas porfirinas é de 6 a 9 Å. Os experimentos fotofísicos evidenciaram que o híbrido pode ser utilizado como sensibilizador em síntese orgânica, terapia fotodinâmica (PDT) e desinfecção bacteriana.
Figura 5.6: Representação do espaçamento interlamelar de HDL preenchido com
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5.2 Objetivos
Este capítulo tem como objetivo descrever o preparo de catalisadores biomiméticos pela imobilização, por interação eletrostática, dos isômeros das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III), MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) na vermiculita
monoiônica de Na+. Destaca-se que a exploração da vermiculita como suporte para
a preparação de catalisadores possui relevância e impacto regional, uma vez que os materiais obtidos viriam a agregar valor à vermiculita originária de uma mina localizada no município de Santa Luzia no estado da Paraíba. Os objetivos específicos incluem:
1) Buscar uma condição que proporcione um maior rendimento de imobilização das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III) na vermiculita monoiônica de sódio.
2) Investigar a eficiência catalítica dos materiais obtidos
(verm/MnTM-X-PyPCl5, X = 2, 3, 4) em reações de hidroxilação do cicloexano e adamantano e oxidação do cicloexanol, utilizando PhIO como agente oxidante.
3) Estudar a influência da granulometria dos catalisadores heterogeneizados nas reações de hidroxilação, empregando os materiais com granulometria natural do suporte (1- 3 mm) e pulverizados (granulometria entre 0,063 e 0,250 mm).
4) Investigar a capacidade de reciclabilidade dos catalisadores suportados nas reações de hidroxilação.
5) Investigar a possibilidade de realizar as reações de hidroxilação na presença do MeOH (5 %, v/v) como estratégia para comparar a eficiência das MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) em meio homogêneo e em sistemas suportados em vermiculita.
6) Estudar a estabilidade oxidativa dos catalisadores heterogeneizados e em meio homogêneo frente ao aumento da relação molar PhIO/MnP de 10 para 100 nas reações de hidroxilação.
7) Investigar a participação do oxigênio molecular (O2) nas reações de hidroxilação comparando-se as reações realizadas em atmosfera ambiente (ar) com aquelas realizadas em atmosfera inerte (N2).
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5.3 Metodologia experimental
5.3.1 Reagentes e solventes
Todos os reagentes químicos (Aldrich ou Merck) utilizados na reação de troca catiônica da vermiculita foram usados sem purificação prévia. A vermiculita natural empregada nos ensaios foi proveniente de uma mina que está localizada no Sítio Serrote Branco pertencente ao município de Santa Luzia no estado da Paraíba (LUZ et al., 2002) e foi cedida pela empresa União Brasileira de Mineração – UBM.
Os complexos porfirínicos foram preparados conforme descrito no Capítulo 2, enquanto o uso e purificação dos reagentes e solventes empregados nas reações de hidroxilação foram relatados no Capítulo 4.