FSP yöntemi nanopartikül üretimi için yüksek sıcaklık gaz fazı prosesidir [65]. Bu yöntem 1977 yılının başlarında Sokolowski tarafından Al2O3 sentezi için [66]
geliştirilmesine rağmen, yaklaşık 20 yıl sonrasında diğer araştırmacılar nanopartikül sentezi için bu yöntemi kullanmaya başlamışlardır [67,68].
Proseste sıvı başlatıcı tuzlar organik çözücü içerisinde çözülür ve metan/oksijen alevleri içerisinde iki fazlı nozulda dağıtıcı oksijen yardımı ile püskürtülür. Böylece başlatıcı tuz içeren spreylenmiş damlacıklar yanar ve bir araya toplanarak birleşmeye başlarlar. Yüksek sıcaklık bölgesinde, bu bir araya gelen partiküller, çarpışma ve sinterleşme adımlarıyla bir kaç saniyede nanopartiküllere dönüşürler. Partiküller, damlacık buharlaşması, yanması, aerosol oluşumu, birleşme, sinterleşme ve yüzey gelişimi gibi adımların olduğu alevde sentezlenir [69] (Şekil 1.6). Yüksek sıcaklıktan dolayı, oluşan nanopartiküllerin genellikle tamamı oksitlenmiş ve kristalleşmiş olarak oluşur. Böylece nanopartiküller doğrudan uygulamalar için kullanılabilirler [65].
22
Şekil 1.6. Alevde partikül oluşumu ve büyüme adımları [70]
Bu partiküllerin sıcaklığı, boyut ve yapılarını etkileyen en önemli parametredir [57]. Alevde sıcaklık ölçümü oldukça zor olduğundan, alev sıcaklığı reaktan karışımıyla ve kompozisyonuyla kontrol edilebilir [71]. Partiküllerin boyutu, kümeleşmesi ve şekli gibi özellikleri de alev koşullarıyla kontrol edilebilir ve çok bileşenli ya da katkılı nanopartiküller farklı başlatıcı tuz karışımları ile hazırlanabilir. Alev sprey pirolizi prosesi, büyük değişiklikler ya da ayarlamalar gerektirmeden çok farklı nanomalzemelerin üretimine olanak sağlar. FSP yönteminin avantajları aşağıda sıralanmıştır:
Kısa proses zincirine sahip olması,
Başlatıcı tuz – çözücü kompozisyonunun ve alev özelliklerinin kontrolü ile istenilen özelliklerde nanopartikül üretimini sağlayabilmesi [72],
Prosesin esnek olması,
Tek adımda çok bileşenli madde üretimine olanak sağlaması, Büyük ölçekte, ucuz üretim potansiyeli [65].
1.7.1. Alev sprey reaktörleri
Tipik olarak alev sprey piroliz sisteminde sıvı pompası, damlacıkları dağıtım ünitesi, damlacıkların buharlaşması ve tutuşturulması için ısı kaynağı olan yakıcı (burner) ve yanmayı kolaylaştırıcı oksitleyici bulunmalıdır. Bu parametreler sıcaklık profilini
23
kontrol eder ve başlatıcı tuzların gaz faz reaksiyonları, büyüme ve sinterleşme alevde yerini alır. Elde edilen ürün tozu filtrede toplanır.
Mikron boyutta sıvı damlacıkların üretimi çeşitli atomizerler kullanılarak yapılabilir [73]. Ultrasonik ve gaz yardımıyla basınçlandırılmış atomizerler, sprey yanmada en yaygın kullanılan atomizer türleridir. Ultrasonik atomizerler damlacık boyutu ve homojenliği konusunda iyi performans gösterirler [74] ve damlacıklar herhangi bir gaz akışına katılarak damlacık hızının bağımsız olarak kontrol edilebildiği reaksiyon alanına taşınır. Gaz yardımıyla basınçlandırılmış atomizerler ise, sprey alev aparatıyla birleştirilirler ve çalışmaları basit ve güvenlidir. Önceden karıştırılmış metan / oksijen alevleri halkası ilk damlacık buharlaşması için yeterli ısıyı sağlar ve tutuşturma ve ana alevi kararlı sürdürme kaynağı olarak kullanılır.
Başlatıcı tuz kompozisyonu, alev sprey piroliz yöntemiyle istenilen özelliklerde malzeme sentezlemek için anahtar parametredir. Başlatıcı tuz seçiminde, fiyata, reaktifliğine, seçiciliğine (örneğin; BaTiO3 üretimi sırasında karbid oluşumunun
bastırılması), kararlılığına ve fazla toksik olmamasına dikkat edilmelidir.
Organometalik başlatıcı tuzları sulu çözeltilerle kıyaslandığında, küçük ve homojen tane boyutuyla önem kazanırlar [75]. Genellikle kendi halid veya nitrat muadillerine göre daha pahalı olsalar da, yüksek ürün tozu kalitesi (daha homojen ve daha küçük tane boyut dağılımı) bu açığı kapatabilir. Organometalik başlatıcı tuzlar genellikle
sprey alev içerisinde, bir organik çözücü (örneğin alkoksitler, asetatlar, asetilasetonatlar, vb) ile kombinasyon halinde kullanılır [55].
Çözücü seçiminde yüksek yanma entalpisine sahip çözücüler seçilmelidir. Yanma entalpisi yeterli derecede yüksek ve alev yeteri kadar sıcak olmalıdır. Bu durumda, başlatıcı tuz çözeltisinden aleve gelen sıvı damlacıklar hızlı bir şekilde buharlaşabilmektedir. Böylece, çekirdeklenme ve partikül büyümesi adımları gaz fazında gerçekleşerek nano boyutta partiküller sentezlenmektedir. Aksi durumda, mikrometre boyutunda delikli partiküller sentezlenir [76,77].
24
1.7.2. FSP sistem parametrelerinin partikül özellikleri üzerindeki etkileri 1.7.2.1. Başlatıcı tuz derişiminin etkisi
Derişiminin artırılması birim hacimdeki başlatıcı tuz miktarının artmasına neden olur. Bu durum da aralarındaki çarpışma sayısının artmasını sağlar. Yüksek alev sıcaklıklarında, çarpışmaların artmasıyla büyüme ve sinterleşme hızı artmakta olduğundan oluşan partiküllerin yüzey alanı azalmaktadır. Ek olarak, derişimin artması ile alev boyunun artması, partiküllerin alevde kalma süresini de artırır. Büyüme ve sinterleşme için süre uzayacağından, sonuç olarak düşük yüzey alanına sahip partiküller sentezlenmektedir [78].
1.7.2.2. Dağıtıcı gaz akış hızının etkisi
Dağıtıcı gaz akış hızının artması yüzey alanını artırmakta ancak daha yüksek hızlarda yüzey alanının düştüğü de gözlenmektedir. Oksidant akış hızının artmasıyla alev boyu kısalır ve partiküller daha kısa süre alevde kalır. Böylece partikül büyümesi için gerekli zaman kısalır. Alevde kalma süresinin kısa olması katalizörün termal direncinin yeteri kadar oluşmamasına neden olur. Bu sebepten dolayı dağıtıcı gaz hızı ve termal direnç dengesi iyi ayarlanmalıdır [79]. Yüksek oksidant akış hızlarında, yakıtın hızlı tükenmesi kısa alevlerin oluşmasına ve yüksek sıcaklığa neden olur. Yakıt ve başlatıcı tuz reaksiyonu yüksek oksijen akış hızlarında daha yoğun gerçekleşir ve daha küçük birim hacimde yüksek sıcaklıkta hızlı başlatıcı tuz salınımı olduğunda, sinterleşme hızının artmasına sebep olur ve bu yüzden küçük yüzey alanları elde edilir [80].
1.7.2.3. Başlatıcı tuz besleme hızının etkisi
Başlatıcı tuz besleme hızının azalması, ürün tozunun yüzey alanını artırıp partikül çapını düşürür. Düşük besleme hızları özellikle yüksek yüzey alanlarına neden olur [81]. Literatürde yapılan çalışmalarda, düşük dağıtıcı gaz hızı kullanıldığında, alev boyu yükselir ve ortam sıcaklığı artar. Artan sıcaklık, daha fazla sinterleşme meydana getirerek partikülün yüzey alanını düşürür ve toz üretim hızını artırır [82]. Başlatıcı tuz besleme hızının artmasıyla ise alev içerisindeki yakıt miktarı da artmakta ve sonucunda yüksek alev sıcaklıkları ve yüksek alev boyları gözlenir.
25
Dolayısı ile, partiküllerin yüksek sıcaklıktaki alevde kalma süreleri uzar. Böylece partikül büyümesi hızlı gerçekleşerek sinterleşmiş büyük partiküller oluşur.
Yüksek başlatıcı tuz derişimleri kullanılarak yapılan araştırmalarda alevdeki tuz miktarının artmasından dolayı yüksek alev sıcaklığı oluşur. Yüksek sıcaklıkta partikül sinterleşmesi ve buna bağlı olarak da düşük yüzey alanı gözlenir. Başlatıcı tuz derişiminin artmasıyla, sentezlenen partikül miktarı artacağından, üretim hızı da artar. Sonuç olarak, düşük üretim hızlarında çalışıldığında, başlatıcı tuz derişimi artıkça oluşan tozların yüzey alanı düşer. Bu, çözücünün yanma enerjisinin, başlatıcı tuzun oksitlenmesi için gerekli enerjiden daha büyük olduğu gerçeğini gösterir [83].