Piridinkarboksilik asitler ve türevleri, süt, yumurta, mantar, tahıllar, yer fıstığı, salata, marul ve domates gibi birçok besin maddesinin yapısında bulunmaktadır. Piridinkarboksilik asitler ve türevleri ilaç kimyasında ve böcek öldürücü ilaçların yapımında kullanılmalarının yanı sıra bazı türevleri de günlük besin desteği olarak kullanılmaktadırlar. Bunun yanı sıra, ligand özelliği taşımaları nedeniyle de organometalik komplekslerin sentezinde sergiledikleri farklı koordinasyon modları ile ilgi odağı haline gelmişlerdir. 4-piridinkarboksilik asit, 3-piridinkarboksilik asit ve 2-piridinkarboksilik asit olmak üzere üç farklı türevi mevcuttur (Keser, 2007).
1.2.1. 4-piridinkarboksilik asit
4-piridinkarboksilik asit, literatürde izonikotinik asit olarak da bilinir ve tüberküloz tedavisinde etkili ilaçların yapımında kullanılır. Sahip olduğu oksijen ve azot atomları molekülün karşılıklı kenarlarına yerleşmiştir ve bu sayede potansiyel bir köprü ligandı olarak bilinmektedir. Farklı metal iyonları ile organometalik kompleksler oluşturabildiği literatürde sıklıkla gösterilmiştir (Liu ve ark., 2009; Fan ve ark., 2011). 4-piridinkarboksilik asit’in bazı özellikleri Tablo 1.1’de verilmiştir.
Tablo 1.1. 4-piridinkarboksilik asidin bazı özellikleri
Kimyasal Formül C6H5NO2
Molekül Ağırlığı 123.11 g/mol
Fiziksel Hali Beyaz Kristal
6
1.2.2. 3-piridinkarboksilik asit
3-piridinkarboksilik asit, niyasin, nikotinik asit veya B3 vitamini olarak da bilinen
suda çözünen bir vitamindir. Türevleri olan NADH, NADPH, NAD ve NAD+
, hücrelerde enerji metabolizması, nükleik asit, protein, yağ ve karbonhidrat metabolizmasında gereksinim duyulan zorunlu bir vitamindir. 3-piridinkarboksilik asit karaciğer tarafından triptofandan sentezlenir. 3-piridinkarboksilik asit kan dolaşımını düzenler ve merkezi sinir sisteminin çalışmasına yardımcı olur. Beyin ve hafızanın ileri fonksiyonlarını denetlemesinden dolayı şizofreni ve diğer zihinsel hastalıklarda tedavi edici rol oynar (Hoffer ve ark., 1957). Yeterli 3-piridinkarboksilik asit düzeyleri insülin ile östrojen, projesteron ve testosteron gibi cinsiyet hormonlarının sentezi için hayati rol oynamaktadır. Kan kolesterolünü ve trigliseridini yan etki olmadan emniyetle düşürebildiği için tıpta tedavi amaçlı sıklıkla kullanılmaktadır (Masters, 2005). 3-piridin karboksilik asitin aşırı eksikliği insanlarda pellegra adı verilen ve sinir sisteminde fonksiyon bozukluğu, mide-bağırsak sistemi bozukluğu, ishal, zihin bulanıklığı, depresyon, ve ağır dermatit gibi çeşitli cilt hastalıkları oluşur. 3-piridin karboksilik asitin kısmî eksikliği metabolizma yavaşlamasına ve soğuğa karşı dayanıksızlığa yol açarken gereğinden fazla kullanımında doz artışı ile birlikte kusma, görme bozuklukları, körlük ve hatta ölümle sonuçlanabilmektedir (Gass, 1973; Mittal ve ark., 2007). 3-piridinkarboksilik asit’in bazı özellikleri Tablo 1.2’de verilmiştir.
Tablo 1.2. 3-piridinkarboksilik asidin bazı özellikleri
Kimyasal Formül C6H5NO2
Molekül Ağırlığı 123.11 g/mol
Fiziksel Hali Beyaz Toz
Erime Sıcaklığı 236-239 °C
1.2.3. 2-piridinkarboksilik asit
Pikolinik asit (picolinic acid, pic) olarak da bilinen 2-piridinkarboksilik asit, beş karbon atomu, bir azot atomu ve piridin halkasına iki pozisyonundan koordine olan bir karboksil grubu içerir ve nikotinik asitin bir izomeri olarak bilinir. Pikolinik asit
ve pikolinik asitin karboksilat grubu H atomu uzaklaştırılmasıyla elde edilen pikolinat anyonunun kimyasal yapısı Şekil 1.2’de verilmiştir. Pikolinik asit literatürde piridin-2-karboksilik, 2-piridinkarboksilik o-piridinkarboksilik ve α-piridinkarboksilik asit de dahil olmak üzere farklı isimlerle anılmaktadır. Saf bir
kristal olarak, pikolinik asit suda çözünebilmektedir (887 g/l) ve ~137 oC de
erimektedir.
Şekil 1.2. a) Pikolinik asit, b) pikolinat anyonu
Pikolinik asit çözeltilerde ağırlıklı olarak zwittertyon formunda bulunmaktadır. %48’lik pikolinik asit çözeltisinin %38’lik sukroz çözeltisi ile aynı viskoziteye sahip olduğu rapor edilmiştir ve buradan pikolinik asitin nispeten yüksek viskoziteye sahip olduğu söylenebilir (Robinson ve Green, 1961). Pikolinik asitin en çok araştırılan fiziksel özelliği onun verimli olarak kullanılan şelat yapma yeteneğidir. Pikolinik asitin şelatör özelliği ilk kez 1879 yılında pikolinik asitin hem bakır hemde demir iyonlarına etkin bir şekilde şelat yaptığını gösteren Weidel tarafından rapor edilmiştir (Weidel, 1879). Daha sonra Suzuki ve arkadaşları (1957) pikolinik asitin Ni, Zn, Cd, Pb ve Cu metal iyonlarına da etkin bir şekilde şelat yaptığını rapor etmişlerdir. Pikolinik asit, insan vücudunda krom, çinko, mangan, bakır, demir ve molibden gibi elementler için şelatlayıcı olarak işlev görür. Pikolinik asitin çinko ile kompleks oluşturarak gastrointestinal duvardan dolaşım sistemine çinko geçişini kolaylaştırdığı rapor edilmiştir (Evans ve Johnson, 1981). Bunun sonucunda, pikolinik asit biyolojik sistemlere biyo-aktif metallerin taşınmasında önemli bir araç olarak kullanılmaktadır (Suzuki ve ark., 1957; Broadhurst ve Domenico, 2006).
8
Şekil 1.3. Pikolinat ligandının metal iyonları ile olası koordinasyon modları
Pikolinik asit metal iyonlarına azot ve oksijen atomları üzerinden iki dişli koordine olarak beş üyeli şelat halkası oluşturan organik ligandtır. Daha önce rapor edilen çalışmalarda (March ve ark., 2003; Huang ve ark., 2004; Nie ve ark., 2010), pikolinik asitin Şekil 1.3’de görülen koordinasyon modlarını sergileyebildikleri gösterilmiştir. Pikolinik asitin elektron sağlayıcı kısımları birbirlerinden çok farklı doğalara sahiptirler. Piridin halkasında bulunan azot yumuşak bir elektron sağlayıcıdır ve geçiş metallerini düşük yükseltgenme basamaklarında tuttuğu
bilinirken karboksilat grubundaki oksijen atomu sert bir elektron sağlayıcıdır ve geçiş metallerini daha yüksek olan yükseltgenme seviyelerinde tutmaları ile tanınır. Sahip olduğu elektron sağlayıcı O ve N atomları sayesinde pikolinik asit çok farklı koordinasyon modları sergileyebilmektedir.
1.3. 1,10-Fenantrolin (1,10-Phenantrolin, phen)
Azot atomu içeren aromatik moleküller metal iyonları ile kararlı kompleksler oluşturabilen önemli ligandlardır. Hetero halkalı bir bileşik olan fenentrolin ligandı koordinasyon kimyasında yaygın olarak kullanılmaktadır. π-elektron eksikliği sayesinde iyi bir π-alıcı ligand olarak tanınır. Fenantrolin ligandının moleküler yapısı Şekil 1.4’de verilmiştir. Fenantrolin ligandı, metal iyonlarına sahip olduğu N atomları üzerinden koordine olarak beş üyeli şelat halkası oluştur.
Şekil 1.4. Phen ligandının geometrik yapısı
Sahip olduğu düzlemsel hetero halkalı yapısı sayesinde, fenantrolin ligandının geçiş metalleriyle oluşturduğu kararlı kompleksler, alan etkili transistörler, ışık yayan diyotlar (LED), lazerler ve fotovoltaik piller gibi pek çok elektronik cihaz tasarımında yaygın olarak kullanılmaktadırlar (Yoshioka ve Inoue, 1999; Mirochnik ve ark, 2001; de Farias ve Airoldi, 2003). Fenantrolin, sahip olduğu yüksek yük transfer hareketliliği, mor-ötesi spektral bölgedeki güçlü soğurumları, parlak ışık yaymaları, ve foto-aktif özelliklerinden dolayı lüminesans bazlı optik sensörlerin