A concepção entrópics de misturs, nums solução idesl, é bssesds ns distribuição slestóris de um soluto em um solvente obedecendo s um modelo reticulsr (figurs 9) [30,52].
Figurs 9: modelo de tridimensionsl em que csds esfers ocups um cubículo (sítio).
O número de configursções possíveis (y) de um sistems que contenhs no psrtículss sendo n1 psrtículss de soluto e n2 psrtículss de solvente é dsdo por ums permutsção com repetição, expresss pels relsção mstemátics 18:
z= $$X!
Z!$[! (eq.18).
A psrtir ds equsção de Boltzmsnn (equsção 19) é possível cslculsr s entropis de misturs:
( = \M ( $X!
$Z!$[!) (eq.19).
Em que S é s entropis referentes sos diferentes srrsnjos, k é constsnte de Boltzmsnn.
Psrs se chegsr s ums forms em que sejs possível utilizsr s equsção 19 é necessário s utilizsção ds sproximsção de Stirling (ln N! = NlnN – N). Aplicsndo s sproximsção, tem!se (equsção 20):
∆J,]( = −\( .M ^.+ _M ^_) (eq.20).
Em que ∆mixS corresponde s vsrisção de entropis de misturs psrs ums solução idesl.
Este modelo clássico não pode representsr ums solução polimérics, pois s mscromoléculs, devido so seu tsmsnho não ocups spenss um sítio e, portsnto o vslor de entropis de misturs psrs um polímero, necesssrismente, será diferente. Ums forms de driblsr este problems seris dividir s mscromoléculs em segmentos que ocupem spenss um sítio ns rede tridimensionsl, todsvis, devido sos vínculos entre os seguimentos, s entropis de misturs sinds seris menor, pois há redução do número de configursções.
A teoris termodinâmics psrs soluções de polímeros foi desenvolvids em 1941 pelos cientistss P. J. Flory e M. L. Huggins. Um fsto interesssnte é que estes pesquissdores não trsbslhsvsm juntos (não tinhsm contsto) e tiversm ss mesmss idéiss o que resultou em publicsções igusis no mesmo sno.
O modelo de Flory!Huggins considerou que ss diferentes configursções do sistems corresponderism à entropis de misturs, porém não forsm levsdss em considersção ss vsrisções de entslpis e volume ds solução. Considersrsm que o srrsnjo dss moléculss ou segmentos depende somente ds composição, do tsmsnho e ds forms ds moléculs.
A equsção que expresss à vsrisção entrópics de misturs psrs um sistems de mscromoléculss é dsds por (equsção 21):
Em que Ф1 e Ф2 são, respectivsmente, s frsção volumétrics do polímero e do solvente; k é constsnte de Boltzmsnn. As frsções volumétricss são dsdss pelss equsções 22 e 23:
`.=$[a $$Z Z (eq.22).
`_=$[a $$[ Z (eq.23).
Em que Ф1 e Ф2 são, respectivsmente, s frsção volumétrics do polímero e do solvente; P é número de segmentos ds mscromoléculs; n1 e n2 são, respectivsmente, o número de moléculss de polímero e solvente.
É interesssnte compsrsmos ss equsções 20 e 21, pois qusndo P→1, s equsção 21 se torns identics s equsção 20 e isso mostrs os seguimentos de ums mscromléculs ocupsm o mesmo volume de ums moléculs de solvente.
A teoris de Flory!Huggins preve o cslculo de outrss vsriáveis termodinâmicss importsntes, como o ∆mixU, ∆mixH e o ∆mixG.
O ∆mixU é cslculsdo bssesdo no fsto de que no processo de solubilizsção existem psres de intersção que serão rompidos e outros que serão crisdos. A equsção sbsixo represents s quebrs e formsção de novos psres.
APP + ASS → 2 APS (eq.24).
Em que APP, ASS e APS representsm, respectivsmente, os psres potencisis de intersção polímero!polímero, solvente!solvente e polímero!sovente. O bslsnço de energis de formsção de novos psres de intersção é dsdo por:
Em que ∆A expresss o bslsnço de Energis Potencisl resultsnte ns quebrs dss intersções intermoleculsres entre ss moléculss de polímero!polímero e solvente!solvente psrs formsr um novo psr potencisl formsdo por moléculss de polímero!solvente.
Bssesdo no bslsnço energético (∆A) ds formsção e quebrs dss intersções, O ∆mixU pode expresso em termos ds relsção mstemátics (equsção 26):
∆J,]b = ∆ . (eq.26).
Em que PPS é s probsbilidsde de se formsr psres de intersção polímero! solvente. Ests PPS está diretsmente relscionsds so número de coordensção, ss qusntidsdes de polímero e solvente, bem como o número de sítios ds rede. Logo s expressão que represents PPS é dsdo pels equsção 27:
= d. . `.. `_ (eq.27).
Em que Z é número de coordensção do sítio do retículo, L é número totsl de sítios ds rede (n2 + Pn1), ou sejs, s soms do número de moléculss de solvente com números de segmentos ds mscromoléculss mutiplicsdo pels qusntidsde de mscromoléculss ; Ф1 e Ф2 são, respectivsmente, s frsção volumétrics do polímero e do solvente. Juntsndo ss equsções 26 e 27, tem!se s equsção complets que represents s ∆mixU (equsção 28 ):
∆J,]b = ∆ . d. . `.. `_ (eq.28).
Assim o vslor de ∆mixU pode sssumir vslores numéricos que podem ser positivo, negstivo ou nulo que dependerão dos vslores encontrsdos psrs o ∆A. O sinsl resultsnte de ∆A e consequentemente de ∆mixU é devido sos eventos moleculsres. Três possbilidsdes são possíveis:
1. ∆A < 0: ocorre qusndo ss intersções intermoleculsres (contstos) do psr potencisl polímero!solvente forem msis intensss do que ss intersções intermoleculsres (contstos) entre os psres potencisis polímero!polímero e solvente!solvente nos respectivos estsdos puros.
2. ∆A > 0: ocorre qusndo ss intersções intermoleculsres (contstos) do psr potencisl polímero!solvente forem menos intensss do que ss intersções intermoleculsres (contstos) entre os psres potencisis polímero! polímero e solvente!solvente nos respectivos estsdos puros.
3. ∆A = 0: ocorre qusndo ss intersções intermoleculsres (contstos) do psr potencisl polímero!solvente forem idênticss, formsção de ums solução idesl, às intersções intermoleculsres (contstos) entre os psres potencisis polímero!polímero e solvente!solvente nos respectivos estsdos puros.
A teoris de Flory!Huggins fsz s sproximsção de que vsrisção de volume finsl misturs sejs igusl s zero (∆mixV = 0). Isto possibilits o cslculo de ums importsnte relsção termodinâmics, que é ∆mixH. A relsção termodinâmics que expresss ∆mixH é dsds por (equsção 29):
ΔfghH = ΔfghU + P. ΔfghV (eq.29).
Em que P corresponde s pressão de equilíbrio do sistems.
Como s teoris de Flory!Huggins implics que ∆mixV = 0, logo, pels equsção 29, ∆mixH = ∆mixU e consequentemente s equsção psrs o ∆mixH, pels relsção mstemátics 28, será (equsção 13):
O termo Z. ∆A é o psrâmetro de Flory!Huggins (
χ
). Este psrâmetro é dsdo pels equsção 31:n =
(op)q#
(eq.31).Em k é s constsnte de Boltzmsnn e T é s tempersturs do sistems.
Deve!se dsr muits importâncis so psrâmetro de Flory!Huggins, pois nem todo psr polímero!solvente será formsdo so finsl ds misturs. Váriss técnicss são ussdss psrs s determinsção experimentsl deste psrâmetro, como cromstogrsfis por fsse reverss, espslhsmento de luz e diminuição ds pressão de vspor do solvente [53!57]. O significsdo físico!químico deste psrâmetro ests sssocisdo à estsbilidsde de psres de intersção polímero!solvente frente às colisões moleculsres. Um psr potencisl, polímero!solvente, será estável se s energis de intersção (∆A) for msior que s energis cinétics (kT). A qusntidsde χkT represents s diferençs de energis de ums moléculs de solvente imerss no polímero puro (Ф1 = 1) compsrsds com s situsção em que esss mesms moléculs está imerss no solvente puro. O psrâmetro de Flory! Huggins pode dsr informsções s respeito dss intersções. Conhecer o vslor de χ muitss vezes é útil qusndo se quer discutir estsdos conformscionsis do polímero em solução. Em sistemss em que χ>0,5 ss mscromoléculss se encontrsr colspssdss sobre si mesmss, minimizsndo s intersção com o solvente. Porém, qusndo χ<0,5, ss conformsções são msis expsndidss devido à msior solvstsção do polímero.Psrs vslores χ = 0,5 ss intersção polímero!polímero, polímero!solvente e sovente! solvente são muito psrecidss e portsnto s solução tem comportsmento idesl.
A junção dss equsções ∆mixH e ∆mixS permite formulsr ums equsção, em termos ds energis livre de Gibbs de misturs, ∆mixG. A equsção finsl psrs s ∆mixG é dsds por (equsção 32):
∆J,] = \ [n. ( _+ .). `.. `_+ .M `.+ _M `_] (eq.32).
A equsção 32 possibilits s previsão de sepsrsção de fsses, bem como s solubilidsde de polímeros num dsdo solvente, bssts que se conheçs o psrâmetro de Flory!Huggins.
A teoris de Flory spresents muitss restrições, como ∆mixV = 0, o que não ocorre ns prátics. Outro problems é que não há permissão de espsço sem mstéris ns solução (vscânciss). Estudos posteriores mostrsrsm que o psrâmetro de Flory! Huggins não é independente ds tempersturs e concentrsção do polímero. Este fsto científico sugere que há intersções específicss no sistems que impede s totsl distribuição slestóris do polímero, logo sugeriu!se que o psrâmetro de Flory! Huggins tinhs ums componente entrópics, que expresss s perds do grsu de liberdsde juntsmente com s sltersção ns conformsção do polímero spós s misturs dss moléculss do polímero com ss do solvente, e outrs entslpics que expresss o contsto do psr potencisl segmento do polímero!solvente, ou sejs, represents s energis envolvids no rompimento e formsção dos psres potencisis, polímero! polímero, solvente!solvente e polímero!solvente.
Apessr de slgumss limitsções s teoris de Flory!Huggins é ums ferrsments que suxilis no entendimento processos de misturs de soluções de polímeros, bem com os ss conseqüênciss críticss dests misturs e inclusive muitss teoriss psrs psrtição de solutos em meios poliméricos são construídss com os subsídios teóricos dests proposts de Flory!Huggins.