Perovskit katalizörlerin tasarımı

Perovskit katalizörlerin avantajları aşağıda özetlenmiştir:

• Bileşiği meydana getiren elementlerin ve bileşimlerinin çeşitliliğindeki genişlik esas yapıyı değiştirmez. Yani temel yapı değişmeden değişik elementler kullanılarak pek çok bileşimde hazırlanabilirler.

• Bulk yapı çok iyi karakterize edilebilir ve bu iyi belirlenmiş bulk yapının avantajı olarak da yüzey oldukça iyi tanımlanabilir.

• Değerlik, stokiometri ve boşluk geniş bir skalada çeşitlendirilebilir.

• Fiziksel ve katı-faz (katı-hal) kimyasal özellikleri hakkında literatürde oldukça yaygın bilgi bulmak mümkündür [18].

5.4.2. Perovskit katalizörlerin tasarımı

Perovskit-tipi katalizör tasarımının başlıca stratejileri şunlardır:

• Katalitik aktiviteyi belirleyen B-konumu elementlerinin seçimi

• Kısmi yer değiştirmeyi içeren A-konumu elementlerinin seçimi ile değerlik ve boşluk kontrolleri

• Bileşiği oluşturan elementlerin (özellikle B-konumu geçiş elementlerinin) sinerjik etkileri

• Destekler üzerine dağıtmayla veya ince partiküller oluşturmayla yüzey alanının büyütülmesi

• Yüksek performanslı otomotiv katalizörü geliştirmek için onların rejenerasyonuna uygun pahalı (kıymetli) metaller ilavesi [18].

5.4.2.1. B-konumu elementlerinin seçimi

ABO3 yapısındaki A-konumu elementleri toprak alkali, B-konumu elementleri ise

periyodik cetvelin birinci sıra geçiş metalleri olduğu takdirde katalitik aktivite geçiş

metalleri ile sağlanır. Dolayısıyla yapıda katalitik aktiviteyi belirleyici olan B-konumundaki elementtir [18]. Çalışmaların çoğu katalitik aktifliklerinin yüksek

olması nedeniyle B-konumunda Mn [26-30] ve Co [31-35] içeren perovskit-oksitler üzerine odaklanmıştır. Şekil 5.5’de görüldüğü üzere propanın %0.83 hava ile oksidasyonunda A-konumundaki elementten bağımsız olarak en çok aktiflik gösteren

B pozisyonu elementinin Mn ve Co olduğu saptanmıştır [18].

Şekil 5.5: 500K’de propan oksidasyonu için perovskitlerin ve B-konumu oksitlerinin katalitik aktiviteleri. B-konumu metallerinin oksitleri; LaBO3 ; SmBO3;

GdBO3 [18]

Bu yüzden, perovskit yapısının oluşmasının avantajlarından biri geçiş metali oksitlerinin termal kararlılığını artırmaktır. En önemli avantajı onların katalitik aktifliğini artırmak için değerlik ve boşluk kontrolüdür [18].

5.4.2.2. Değerlik ve boşluk kontrolü

Perovskit-tipi oksitler çeşitli katıların çözeltilerinden tolerans faktörüne göre oluşabilmesine rağmen, kafes kusurları meydana gelir. Ba1-xSrxTiO3, BaTi1-xSnxO3 ve

PbTi1-xZrxO3 gibi örneklerden başka çoğu perovskit-tipi oksitler kafes kusurlarına

sahiptir. 12 koordinasyonlu geniş A konumu katyonlarının, perovskit yapısında

oluşmuş olan kararlı bir şebekedeki BO3 düzeninden dolayı kısmen eksik olabileceği

iddia edilir. Diğer taraftan, B-konumu boşlukları, B-konumu katyonlarının küçük hacmi ve büyük formal yükünden dolayı enerjik olarak daha az katkıda bulunur.

Ayrıca kristal perovskitteki metal iyonları anormal boşluklara sahip olabilir. Örneğin, La1-xSrxCoO3’deki Co4+, A-konumuna Sr2+’un katılmasıyla meydana gelir. Bir Co4+

anormal boşluklu olduğundan, perovskit örgüsünden oksijenin serbest bırakılmasıyla indirgenir (Eşitlik (5.1)).

La3+1-xSr2+xCo3+1-xCo4+xO3 ↔ La3+1-xSr2+xCo3+1-x+2δCo4+x-2δO3 + δ/2O2 (5.1)

Eşitlik (5.1), Sr’un kısmi yer değiştirmesiyle değerlik-kontrolü sağlanmış olan LaCoO3’in, yani La1-xSrxCoO3’ün, LaCoO3’e göre yüksek indirgenliğe ve oksitleyici

kabiliyete sahip olduğunu gösterir [18].

A-konumu elementlerinin seçimi katalitik özellikleri etkiler ve bu etkiler değerlik ve boşluk kontrolleriyle açıklanır. A-konumuna dört değerlikli Ce4+ iyonu katılmış La1-xCexCoO3’te A-konumunda katı çözeltinin limitinden kaynaklanan boşluklar

meydana gelir ve aynı zamanda, Co4+ iyonu oluşur. LaNiO3 olması halinde, La3+

kararlı olduğu için, B-konumundaki nikel iyonu Ni2+ halde değil Ni3+ halde bulunur. Böylece perovskit-tipi oksitler, kararlı yapılarında çok çeşitli metal iyonları içeren yüksek derecede çok esnek maddeler olarak adlandırılabilir ve bileşiği oluşturan elementlerinin yer değiştirmesi (sübstitüsyon) ile boşluk olduğu kadar anormal değerlik esnekliği de sağlar [18].

A-konumu elementlerinin seçimi ayrıca perovskit-tipi oksitlerin katalitik özelliklerini etkilediği gibi yapısını da belirli bir derecede etkiler. LnNiO3 (Ln=Pr, Sm, Eu)’de

ortorombik faz Pr<Sm<Eu sırasıyla artar ve ayrıca CO oksidasyonunda katalitik aktiflik Pr<Sm<Eu olacak şekilde paralel olarak artar [18].

Perovskit-tipi oksitler geniş bir katalizör ailesi oluşturmak üzere A-konumu veya B-konumu metal iyonunun ya da her ikisinin de değiştirilmesiyle değişik biçimlerde elde edilebilir [4]. A ve B’nin her ikisi de kısmen yer değiştirebilir. Bu yer değiştirme karışım oksitlerin AxA'1-xByB'1-yO3±δ genel formülünde geniş bir

çeşitliliğine yol açar. Formüldeki δ alt simgesi ile gösterilen stokiometrik olmayışı sebebiyle yapısal ve elektronik kusurlarla karakterize edilebilir [5].

Gerçekten bir perovskitin katalitik aktifliği, A ve B katyonlarının kısmi yer değiştirmesi (AxA'1xByB'1-yO3±δ) ile yani uygun geçiş metali iyonlarının yapıya

eklenmesiyle değiştirilebilir [4]. Çalışmaların çoğunda optimum seviyelerdeki kısmi yer değiştirmenin yanma aktifliği üzerinde olumlu etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir [2,4,20,23,36,37]. Örneğin A sitesindeki La’ın Sr veya Ce iyonları ile kısmi yer değiştirmesi ile aktivite daha da artırılır [4].

Bundan başka, A-konumundaki katyonun başka bir A' metal katyonu ile kısmi yer değiştirmesi (A1-xA'xBO3+δ), B kompanentinin olağandışı oksidasyon hallerinin

stabilizasyonu ve de böyle bir yer değiştirmeyle meydana gelen yapısal kusurların eş zamanlı (simultane) olarak oluşması yüzünden katalitik aktifliği şiddetlice etkiler [4]. Yapılan çalışmalarda, bütün oksidasyon reaksiyonları için B-konumu katyonunun katalitik aktiviteden, A-konumundaki iyonun ise katalizörün termal dayanıklılığından sorumlu olduğu ortaya çıkmıştır [4,5]. ABO3 perovskitlerde, B-konumundaki aktif

iyonlar birbirlerinden bir reaktan molekülünün sadece tekli bir merkezle etkileşeceği

kadar nispeten geniş mesafede (yaklaşık 0.4 nm) yer aldığı halde, genelde A-konumundaki iyonlar katalitik olarak inaktiftir [16]. A-konumu katyonu özellikle

çeşitli değerlikli A' katyonu ile yer değiştirildiğinde, kristal örgü boşluklarının oluşumunu idare eden ve B için olağan dışı, çeşitli katalitik performansa yol açan oksidasyon durumlarını stabilize edebilir [5].

A’nın A' ile yer değiştirmesiyle meydana gelen stokiometrik olmayıştan dolayı oluşan yapısal kusurlar sadece katalitik aktiflik kısmından değil ayrıca katının kristal örgü (lattice) içindeki oksijen hareketliliğinden de sorumludur. İyonik boşlukların varlığı, gaz fazından reaktanın adsorpsiyonunu kolaylaştırarak veya zorlaştırarak katalitik aktifliğe etki eder [4].

A-konumundaki yer değiştirme adsorplanmış oksijen miktarını, B-konumundaki yer değiştirme adsorplanmış oksijen türünü etkiler. Bundan dolayı da perovskitlerin katalitik davranışı değişir [24].

5.4.2.3. Sinerjik etkiler

B-konumunda iki farklı iyonun kombinasyonu birbirini kuvvetlendirme (sinerjistik) etkileri berberinde getirir ve katalizör dizaynının etkili bir aracı olabilir. Bununla beraber, eğer sinerjistik etki terimi iki metal elementinin katalitik reaksiyonlarda farklı adımlarda işlediği durum için kullanılırsa o iki fonksiyonlu (bifonksiyonel) katalizördür [18].

5.4.2.4. Yüzey alanının artırılması

Perovskitler genellikle küçük yüzey alanına sahiptir (<10 m2/g), çünkü yüksek sıcaklılarda (>1073K) kalsinasyon ile hazırlanırlar. Katalitik aktifliği artırmak için perovskitlerin yüzey alanını büyütmek üzere değişik metotların kullanılmasıyla 50 m2/g kadar yüksek bir yüzey alanı elde edildiği halde yüksek bir sıcaklığa ısıtıldığı zaman yüzey alanı hızlıca düşer. Perovskitlerin hem mekanik gücünü hem de yüzey alanını artırmak için farklı bir yaklaşım perovskiti uygun bir yüksek yüzey alanlı destek üzerine nanopartikül veya ince tabaka olarak yaymaktır [11,18]. Bu metodun en önemli problemi, destek ve perovskit başlangıç maddeleri arasındaki, perovskiti oluşturmak için uygulanan yüksek sıcaklık kalsinasyonunun sebep olduğu katı-hal reaksiyonudur [18].