Um novo método para estudar a estrutura eletrônica e, principalmente, a ligação química, foi criado por Richard. F. W. Bader, conhecido como Teoria Quântica de Átomos em Moléculas, este modelo quântico trata de forma inovadora o estudo de interações intra e intermoleculares. Além disso, representa uma nova revolução na mecânica quântica, porque consegue obter as propriedades de um átomo em uma molécula, enquanto a mecânica quântica consegue apenas obter as propriedades da molécula e não de seus átomos constituintes. A QTAIM usa novos descritores, como o caminho de ligação e as propriedades da densidade eletrônica no ponto crítico de ligação, que permitem uma compreensão mais profunda da natureza da ligação química. A QTAIM fornece um conjunto de propriedades topológicas para a caracterização de ambas as interações químicas. 74
O estudo de um determinado sistema pela QTAIM funciona da seguinte forma. É gerada uma matriz de densidade eletrônica por um método ab initio, DFT ou mesmo experimental; essa matriz é recalculada pela QTAIM e o sistema molecular é dividido em sub sistemas que representam os átomos constituintes da molécula em estudo; são obtidos os pontos críticos da densidade eletrônica e as propriedades atômicas dos átomos na molécula.
Como observado acima, para uma boa descrição do sistema pela QTAIM, é necessário que a matriz de densidade inicial tenha sido obtida empregando um nível de teoria considerável74.
A densidade eletrônica, calculada pela QTAIM, obtida de uma densidade eletrônica razoável, é tão representativa quanto a densidade eletrônica obtida em um experimento de difração de raios-X75. Uma outra limitação da QTAIM é que a
topologia do sistema somente pode ser obtida para sistemas em equilíbrio (pontos críticos na superfície de energia potencial), porque nesses casos são respeitadas as condições de fluxo-zero.
2.3.8.1 Pontos críticos e gráficos moleculares
Segundo a teoria, todas as propriedades observáveis de um sistema químico estão contidas na sua densidade eletrônica, ρ. Assim, a proposta de Bader foi analisar a densidade eletrônica através de suas derivadas (∇ρ e ∇2ρ), como uma alternativa para a descrição de um sistema molecular.
Como a densidade eletrônica é uma grandeza escalar, isso torna complicada sua análise no espaço tridimensional. Dessa forma, é mais facil trabalhar com o vetor gradiente, ∇ρ, que é a primeira derivada da densidade eletrônica e possui associado a ele um valor e uma direção. O vetor gradiente ∇ρ é a condição básica para se determinar a topologia molecular. A partir vários vetores gradientes ∇ρ, são obtidas as linhas de contorno da densidade eletrônica. As trajetórias do ∇ρ são bem definidas por um ponto no espaço, denominado de atrator, que representa os núcleos do sistema. A densidade eletrônica que descreve o sistema é representada por linhas de contorno. Ela é máxima na posição dos núcleos e diminui a medida que se afasta desta posição, como pode ser visto na figura a seguir.
Figura 7 - Representação da densidade eletronica na forma de linhas de contorno para a
molécula do CO.a) superficie arbitraria e b) superfície de fluxo zero76.
Segundo os conceitos da QTAIM, cada átomo é separado de seus vizinhos por uma superfície que nao é atravessada por nenhum caminho de gradiente. Nesta superfície, o fluxo de densidade de carga é nulo em qualquer ponto, respeitando a
condição de equilíbrio do sistema molecular. Dessa forma, em todos os pontos desta superfície o gradiente ∇ρ será perpendicular a um vetor unitário n normal à superfície. ∇ρ.n= 0 (30) Na figura 7, a superfície b representa a superfície de fluxo zero. O ponto em que os vetores ∇ρ se encontram (∇ρ=0), dentro da superfície de fluxo zero, é chamado de ponto crítico da ligação (Bond Critical Point, BCP). Quando duas trajetórias de ∇ρ são formadas a partir de um único BCP e são direcionadas para os núcleos, elas são chamadas de caminhos de ligação. Assim, admite-se que dois núcleos formam uma ligação química quando há um caminho de ligação entre seus atratores.
A localização de um ponto crítico de ligação é feita através do Laplaciano da densidade eletrônica ∇2ρ obtido a partir da Equação
(31) O Laplaciano da densidade de carga é definido como a soma das três principais curvaturas da função de cada ponto do espaço. As três derivadas da densidade eletrônica são determinadas a partir da da diagonalização da matriz hessiana
A Hessiana é uma matriz quadrada 3x3 de derivadas de segunda ordem de alguma função com respeito a todas as possíveis combinações de coordenadas. A matriz Hessiana da densidade é uma matriz real e simétrica e pode ser diagonalizada. A matriz Hessiana diagonalizada contém os autovalores da matriz Hessiana, cujo traço gera o Laplaciano da densidade de carga. Esses autovalores são usados para ranquear os diferentes pontos críticos, tais como os atratores nucleares, pontos criticos de ligação (32)
(BCP), pontos críticos de anel (Ring Critical Points, RCP) e pontos críticos de gaiola (Cage Critical Points, CCP), os quais são definidos como (3,-3), (3,-1), (3,+1) e (3,+3) respectivamente, em que o primeiro valor três significa o número de autovalores associado ao ponto crítico, geralmente tem valor três, mas pode ser dois para um sistema topológicamente instável O segundo valor representa o somatório dos sinais dos três autovalores naquele ponto crítico. Cada autovalor pode ser positivo (dispersão da densidadede carga) ou negativo (acúmulo da densidade de carga). Se, por exemplo, todos os três autovalores são negativos, gera o ponto crítico (3,-3).
Os caminhos de gradiente que se originam nos pontos críticos (3,-1) definem os caminhos de ligação. A existência do ponto crítico(3,-1) e seu correspondente caminho de ligação indicam que existe um ponto de sela da densidade eletrônica
entre os núcleos e esses estão ligados entre si. Dessa forma, o caminho de ligação representa a linha de máxima densidade de carga que liga os núcleos. O conjunto de todos os pontos críticos da densidade de carga e de todos caminhos de ligação ligando pares de atratores nucleares é chamado de gráfico molecular74; 77. Como pode ser observado na Figura 8.
Figura 8 - Gráfico molecular da Gliceramida.
2.3.8.2 Estudo de Ligações Hidrogênio e Hidrogênio-Hidrogênio Pela QTAIM
Ligações de hidrogênio Intra e intermolecular são assuntos de grande interesse em pesquisas, devido o seu papel em muitos processos químicos como: alterar arranjos moleculares, determinar acidez e basicidade e afetar o comportamento de líquidos e
gases. A QTAIM tem sido usada para investigar ligações de hidrogênio78; 79 e ligações hidrogênio-hidrogênio80; 81. As ligações hidrogênio-hidrogênio são ligações que explicam a estabilidade de alguns isômeros de acenos, dos alcanos ramificados82, além de propriedades macroscópicas dos alcanos, como ponto de fusão e ebulição. Essa interação ocorre quando uma ligação C-H doa pequena parcela de sua densidade de carga para outro átomo de H em uma ligação C-H vizinha.
Na literatura, os átomos envolvidos na ligação de hidrogênio são geralmente identificados como ou aceptor de elétrons, Ac-, e doador de elétrons, Dn-. A ligação de hidrogênio pode ser representada esquematicamente como Dnδ--Hδ+---Acδ-. A distância de uma interação Hδ+---Acδ- pode variar de 1,2 até 3,0 Å. As ligações de hidrogênio são consideradas fortes se a distância Hδ+---Acδ- for inferior a 1,2 Å e fraca se a distância for maior do que 1,8 Å. A grande diversidade de ligações de hidrogênio, dá origem a vários esquemas de classificação diferentes. Geralmente, a classificação é feita com base na energia da ligação. Interação fraca (1-4 kcal/mol), média (4-15 kcal/mol) e forte (15-40 kcal/mol)74.
De acordo com o Mariam e Musin, ligações de hidrogênio fracas apresentam valores de densidade de carga no ponto crítico da ligação menores que 10-2 au78.
A energia da ligação de hidrogênio refere-se ao sistema interagindo como um todo. No entanto, as contribuições de interações entre as outras partes das moléculas, podem ser significativas para energia de ligação. As propriedades topológicas no ponto crítico da ligação permitem a melhor caracterização de uma interação de hidrogênio do que a energia de ligação, porque as propriedades definidas no ponto crítico da ligação são específicas para uma interação particular.
3 ESTUDO DA ESTABILIDADE DE ALCENOS