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O bário é um elemento calcófilo muito comum na crosta terrestre (CHOUDHURY; CARY, ,2001), e sua presença natural em ambientes aquáticos está relacionada com a sua composição em rochas graníticas, basaltos e xistos, sendo carreado para os corpos d’água principalmente através de lixiviação. Sua ocorrência antrópica em am- bientes aquáticos está associada a processos de mineração, empregados em indústria petrolífera, automobilís- tica, química, entre outras (LUZ; LINS, 2008). Esse elemento-traço não é encontrado de forma livre na natureza, sendo normalmente associado de forma composta em maior quantidade no ambiente como barita (sulfato de bário – BaSO₄) ou em menor quantidade como carbonato de bário (witherita – Ba₂CO₃) (WHO, 2001).

Observando os dados dos períodos seco e chuvoso, constata-se que nenhum dos pontos ultrapassou o limite de 0,7 mg/L estabelecido pela Resolução Conama n. 357/2005 para as classes 1 e 2 (GRÁFICO 21). O valor máximo encontrado foi nos pontos P7 (0,033 mg/L) e P8 (0,038 mg/L), no período seco, e o valor mínimo foi 0,008 mg/L no ponto P3, no período chuvoso.

Em alguns países há uma variação do limite máximo em águas potáveis; na Austrália e na Nova Ze- lândia, da mesma forma como no Brasil, o valor de referência é de 0,7 mg/L; no Canadá é 1 mg/L, e nos

Gráfico 21 – Variação da concentração de bário em água

Estados Unidos pode chegar a 2 mg/L (MAYCOCK et al., 2008). Especificadamente em rios, Smith e Huyck (1999) e Martin e Whitfield (1983) relatam que a composição média de bário é de 0,06 mg/L, o que indica que os valores encontrados na bacia do rio Santa Bárbara são possivelmente de origem natural.

Os valores encontrados corroboram os trabalhos de Lima (2009) na bacia do rio Piracicaba, em que as concentrações variaram de 0,004 mg/L a 0,04 mg/L nos períodos chuvoso e seco, e de Fukuzawa (2008), que obteve valores na faixa entre 0,01 mg/L e 0,6 mg/L no rio Piranga e seus tributários para os dois pe- ríodos de amostragem. Ambos os rios também fazem parte da bacia do Rio Doce.

5.3.2 Cobre

O cobre é considerado um elemento-traço essencial para diferentes processos bioquímicos de animais e plantas (ODOBASIC, 2012), porém em concentrações elevadas nos ecossistemas aquáticos pode se tornar tóxico para alguns organismos (USEPA, 2007). Para citar um exemplo, concentrações de cobre acima de

0,5 mg são letais para trutas, carpas, bagres, e acima de 1,0 mg/L são letais para microrganismos (CETESB,

2009). Sua ocorrência na crosta terrestre pode ser na forma livre (Cu+_{) ou como mineral (sulfeto de cobre}

ou associado a minerais que contêm ferro) (HEM, 1985). A ocorrência desse elemento no meio por ação antrópica está relacionada a processos de mineração, utilização de algicidas aquáticos, efluentes de esta- ção de tratamento de esgoto, entre outros (CETESB, 2009).

Os resultados das amostragens indicam que em apenas alguns pontos foram detectados teores desse ele- mento: P3, P4, P6 e P7 para o período chuvoso e P2, P3, P6 e P7 para o período seco. Nos demais pontos os valores ficaram abaixo do limite de detecção (GRÁFICO 22). O limite permitido pela Resolução Conama n.

357/2005 é de 0,009 mg/L para as classes 1 e 2. Os pontos P6 (0,015 mg/L) no período seco e P7 (0,010 mg/L) no período chuvoso apresentaram os índices mais elevados, para cada período de amostragem. Todos esses pon- tos apresentam em comum a influência direta ou indireta de atividades minerárias ligadas à extração de ferro.

A exposição de minerais ao ar e à água permite a oxidação de elementos, consequentemente sua dis- solução e posterior carreamento para os corpos d’água. Este processo pode ser natural, porém é intensi- ficado por ação antrópica (JENNINGS; NEUMAN; BLICKER, 2008). Nesse caso, o cobre pode ser originário de minerais como a calcopirita (CuFeS₂), presente na geologia local, mas com seus valores elevados em decorrência das atividades minerárias.

Em rios não contaminados, as concentrações naturais dos limites de cobre têm sido sugeridas por alguns autores com algumas variações em relação à legislação brasileira. Bowen (1985) relata que, em águas superficiais, essa variação oscila entre 0,0002 mg/L a 0,003 mg/L, e a disponibilidade no meio de- pende da sua associação com fatores como matéria orgânica dissolvida e substâncias húmicas e fúlvicas.

Hem (1985) descreve que esses valores chegam a 0,1 mg/L em águas naturais, mas podem chegar a cen- tenas de mg/L em rios influenciados por atividades de drenagem ácida de minas; além disso esses valores podem sofrer decaimento em função da coprecipitação por óxidos ou adsorção em superfícies minerais.

Gráfico 22 – Variação da concentração de cobre em água

Fonte: Elaborado pela autora.

5.3.3 Estrôncio

Estrôncio é um elemento metálico litófilo que substitui o cálcio de forma restrita em minerais em rochas ígneas (HEM, 1985), contribuindo com aproximadamente 0,02-0,03% da composição da crosta terrestre (WHATTS, 2010). Ocorre naturalmente na forma de quatro isótopos nas seguintes abundâncias: 84_{Sr, 0,56%;} 86Sr, ₉,₈₇%; 87Sr, ₇,₀₄%;88Sr ₈₂,₅₃% (CAPO; STEWART; CHADWICK, ₁₉₉₈).

Gráfico 23 – Variação da concentração de estrôncio em água

A Resolução Conama n. 357/2005 não traz nenhuma referência desse elemento para classes de águas doces no Brasil. A World Health Organization (WHO, 2010) indica que em águas naturais nos Estados Uni- dos a média desse elemento varia entre 0,3 mg/L e 1,3 mg/L e é liberado para o meio através do desgaste natural de rochas e solos, além da contaminação por fertilizantes fosfatados. Sarmiento e Gruber (2006) apontam que as concentrações de estrôncio em rios é de 0,06 mg/L, e o valor é semelhante ao relatado por Capo, Stewart e Chadwick (1998), segundo os quais as concentrações são de 0,08 mg/L.

Os resultados das amostras estão de acordo com os parâmetros descritos tanto no período chuvoso quanto no período seco, o que demonstra que as concentrações encontradas estão relacionadas com a geologia local. A média constatada nas amostragens no período chuvoso foi de 0,013 mg/L, enquanto no período chuvoso foi de 0,028 mg/L (GRÁFICO 23).

5.3.4 Zinco

O zinco é um elemento bastante comum na crosta terrestre, perfaz 0,007% dela e é importante para di- ferentes processos bioquímicos nos organismos (ODOBASIC, 2012). É encontrado na natureza principal- mente sob a forma de sulfetos associados a chumbo, prata e ferro: galena (Pbs), calcopirita (CuFeS₂), pi- rita (FeS₂), entre outros, podendo sofrer transformações na zona de oxidação e formar óxidos, carbonatos e silicatos. As mineralizações mais importantes são encontradas associadas a rochas vulcânicas e a rochas sedimentares de composição carbonática (FARIAS, 2002).

Todas as amostras apresentaram valores muito baixos relativamente ao valor de referência de 0,18

mg/L preconizado pela Resolução Conama para as classes 1 e 2 (GRÁFICO 24). A média no período chu-

Gráfico 24 – Variação da concentração de zinco em água

voso foi de 0,019 mg/L, ligeiramente maior que no período seco, de 0,018 mg/L, possivelmente em função do carreamento das partículas para os corpos d’agua pelo escoamento superficial típico da estação. Os teores encontrados reportam a um zinco litogênico, condizente com outras referências que apontam como valores naturais para águas superficiais concentrações de até 0,18 mg/L (ODOBASIC, 2012), abaixo de 5 mg/L no Canadá e inferior a 1,5 mg/L na Nova Zelândia, de acordo com Maycock et al. (2008).

5.3.5 Alumínio

O alumínio é um importante elemento presente na litosfera, ocorrendo principalmente na forma de silicatos tais como feldspato e micas. Trata-se de um metal-traço inorgânico presente na água e pode ser encontra- do no estado livre (Al3+_{) ou complexado por outros constituintes inorgânicos dissolvidos, como OH}-_{, F}-_{, SO}2-

4 (SRINIVISAN; VIRARAGHAVAN; SUBRAMANIAN, 1999). Em concentrações elevadas apresenta toxicidade para os organismos, principalmente sob forma complexada (SMITH; HUYCK, 1999).

A Resolução Conama n. 357/2005 limita esse elemento nas águas doces de classe 1 e 2 em 0,1 mg/L. Em todos os pontos de amostragem os valores ficaram bem abaixo desse limite: a média no período chu- voso foi de 0,05 mg/L, e no período seco foi de 0,007 mg/L, exceto no ponto P9, com aproximadamente

3 mg/L. O ponto P9 pode ter sofrido influência de despejo de efluentes industriais de empreendimentos locais. Além disso, o aumento da concentração de alumínio está associado ao período de chuvas (CETESB,

2009), e solos expostos no local somados ao processo de lixiviação e dissolução ocasionaram maior con- centração desse elemento.

Gráfico 25 – Variação da concentração de alumínio em água

Letterman e Driscoll (1994) e Nilsson (1990) sugerem que em águas naturais a concentração desse ele- mento seja 0,05 mg/L. Analisando os dados com base nessa referência, observa-se que os pontos P2 (0,08

mg/L), P3 (0,06 mg/L), P7 (0,05 mg/L) e P14 (0,07 mg/L), no período chuvoso, ultrapassaram esse limite (GRÁFICO 25). A CETESB (2009) descreve que o aumento da concentração de alumínio está associado com o período de chuvas, e sua diminuição ocorre à medida que se distancia dessa estação.

Os valores de Al obtidos nos pontos P2, P3 e P14 estão relacionados à litologia local, uma vez que frações orgânicas e inorgânicas podem ser lixiviadas para águas superficiais pela decomposição de fração orgânica do solo e dissolução de rochas (DRISCOLL, 1985), acentuados pelas interferências das atividades antrópicas nesses locais.

5.3.6 Ferro

O ferro ocorre naturalmente em solos, rochas e águas subterrâneas e é encontrado em diversos tipos de rocha. É um elemento litófilo e também apresenta propriedades calcófilas, formando diversos minerais, como pirite (FeS₂), magnetita (Fe₃O₄) e hematita (Fe₂O₃). Está presente em águas superficiais em concentra- ções mais elevadas na forma solúvel Fe (II) (SANTSCHI et al., 1990) e a partir de depósitos naturais, resídu- os industriais, refino de minério de ferro e por corrosão de metais contendo ferro. Krachler, Jirsa e Ayromlou (2005) sugerem que a capacidade de transporte de ferro em um rio está intimamente relacionada ao tipo de vegetação da bacia hidrográfica, do solo e da matéria orgânica dissolvida no ambiente aquático.

Os resultados das determinações de metais revelam que concentrações mais elevadas de ferro foram encontradas no período de maior vazão, ou seja, no período chuvoso. As variações oscilaram de 0,05 mg/L a 0,8 mg/L no período chuvoso, enquanto, no período seco, de 0,03 mg/L a 0,6 mg/L. A Resolução Conama n. 357/2005 preconiza 0,3 mg/L.

O maior valor encontrado se refere ao ponto P10 no período chuvoso, com 0,8 mg/L. Altas quantidades desse elemento são comuns em corpos d’água próximos a aterros, provenientes de lixiviação do solo das coberturas das células, em função da percolação da água de chuva. Outro fator que eleva as concentra- ções de ferro é a presença acentuada de materiais corrosivos e/ou a biodeterioração de materiais confi- nados, como peças metálicas (OLIVEIRA et al., 2004). No período seco esse ponto também apresentou a maior concentração de ferro em comparação aos outros pontos de amostragem.

Outro ponto de destaque com valores acima da legislação é o P9 no período seco, com 0,4 mg/L. A lo- calidade possui grandes extensões de solos revolvidos e erosões provocadas pela instalação de um distrito industrial, ficando as partículas concentradas pela baixa capacidade de diluição do curso d’água, acentuada pela diminuição da velocidade de vazão comum do período, somada ainda ao fato de esse ponto ter como as-

pecto litológico a formação do Grupo Maquiné, formado, além de outros elementos, por ferro. Os pontos P11

e P14, no período chuvoso, também se mostraram relevantes com concentrações acima do permitido; esses locais possuem como característica solos erosivos e pastagens para gado. Rochas metamórficas e Formação Cambotas compõem a litologia da região, tendo o elemento ferro como constituinte, carreado ao ribeirão através da ação do pisoteio do solo pelo gado nas suas margens e lixiviado pelas precipitações do período.

A média total das concentrações de ferro encontrada na bacia foi de 0,20 mg/L. A WHO (1996) aponta que a concentração natural média em rios é de 0,7 mg/L (GRÁFICO 26). Já Vuori (1995) relata algumas concentra- ções anuais de ferro encontradas em rios relacionando-as com o tipo de atividade de influência na bacia. Em rios sob a ação de drenagem ácida de mina, o valor desse elemento pode chegar a 194,7 mg/L, influenciado por mineração e agricultura a 31,8 mg/L, e por contaminação proveniente de poluição difusa de 0,2 mg/L a

0,7 mg/L. Dessa forma, apesar dos problemas pontuais que devem ser atenuados, nota-se que os limites de ferro da bacia do rio Santa Bárbara estão dentro do esperado em relação às concentrações naturais.

Gráfico 26 – Variação da concentração de ferro em água

Fonte: Elaborado pela autora.

5.3.7 Manganês

O manganês é um metal abundante na crosta terrestre e encontra-se na natureza normalmente associa- do a outros elementos, formando minerais, na maioria óxidos. Óxidos de Mn são comumente de origem autigênica (CARVALHO FILHO; CURIE; SHINZATO, 2011), ocorrendo naturalmente em águas superficiais, porém atividades antropogênicas relacionadas a agricultura (fertilizantes, fungicidas, rações), tratamento de água, agentes oxidantes para corantes, entre outras, contribuem para a contaminação dos cursos d’água. Na água o manganês é encontrado na forma bivalente (Mn2+_{), transportado pelos rios através da}

Do conjunto de resultados obtidos, apenas o ponto P7 nos dois períodos e o P8 no período seco apresentaram valores acima da referência recomendada pela Resolução Conama n. 357/2005, 0,1 mg/L (GRÁFICO 27). O ponto P7 apresenta grande influência de atividades antropogênicas que contaminam o curso d’água, como despejo de esgotos industriais. Durante o período chuvoso, há o efeito de diluição provocada pelo grande fluxo de água, justificando a concentração de manganês encontrada de 0,1 mg/L, menor que no período seco. Partículas originadas do processo de floculação dos resíduos industriais e urbanos apresentam maior granulometria, e durante o baixo período de vazão o rio não teria energia suficiente para transportar as partículas ao longo do seu curso, aumentando sua concentração (CARVA- LHO, 1999). O ponto P8 não apresenta fatores observados de forma direta que justifiquem os altos valores encontrados, sendo, portanto, necessária uma investigação mais aprofundada.

As concentrações médias de manganês nos períodos chuvoso e seco não apresentaram diferenças significantes, com 0,03 mg/L e 0,06 mg/L, respectivamente.

Gráfico 27 – Variação da concentração de manganês em água

Fonte: Elaborado pela autora.

5.3.8 Cálcio

O cálcio é o quinto elemento mais abundante da crosta terrestre (SIEGEL, 1979). A principal fonte natural desse elemento está relacionada à dissolução de rochas sedimentares no ambiente.

A Resolução Conama não legisla de forma direta sobre a concentração máxima de cálcio nas águas, uma vez que faz parte do índice geral de salinidade, somatório de todos os íons dissolvidos (incluindo Ca e Mg) (FRIZZO, 2006).

Campanella, Dorazio e Petronio (1987) relatam que em águas doces os níveis de cálcio variam de 15

mg/L a 100 mg/L, e sua importância diz respeito à qualidade das águas superficiais, em grande parte devido a sua influência sobre a dureza. A dureza desempenha um papel-chave na toxicidade de vários metais, como o cádmio e o cobre, que diminui à medida que a dureza aumenta, porém fatores como pH e alcalinidade também devem ser analisados (CAMPANELLA; DORAZIO; PETRONIO, 1987). Já Sarmiento e Gruber (2006) estabelecem como valor de referência de cálcio em rios concentrações de 14 mg/L.

Os valores de cálcio observados nas amostragens estão de acordo com as referências citadas para a con- centração em águas naturais. No período chuvoso a variação foi de 0,5 mg/L (P1) a 6 mg/L (P5), e no período seco, de 0,7 mg/L (P1) a 10 mg/L (P7). A média das duas amostragens demostra que no período seco a con- centração de Ca foi maior que no período chuvoso, com 4,1 mg/L e 2,6 mg/L, respectivamente (GRÁFICO 28).

Gráfico 28 – Variação da concentração de cálcio em água

Fonte: Elaborado pela autora.

Chapman, Reynolds e Wheater (1997) indicam que as diferenças sazonais das concentrações de Ca em bacias hidrográficas não estão relacionadas somente aos períodos de maiores precipitações e que não necessariamente períodos de maiores fluxos de água indicam maiores valores amostrais; além disso, águas subterrâneas não podem ser desconsideradas na avaliação dos valores de Ca. Com base nesses autores, o contexto encontrado nessa bacia (maior concentração de Ca no período seco) se deve à con- jugação de dois fatores: 1) as amostragens no período chuvoso foram realizadas no final do ciclo; pre- cipitações sucessivas na bacia diminuem de forma subsequente as concentrações de Ca nos solos, logo decresce sua presença em águas superficiais, acentuado pelo efeito diluição; 2) em fluxos mais baixos, a água corrente é derivada principalmente de águas subterrâneas que possuem maior tempo de residência na bacia e contêm altas concentrações de cátions. Em bacias com altitudes mais elevadas, como é o caso

da bacia em estudo, águas subterrâneas enriquecidas com Ca escoam lentamente para a superfície, fa- vorecendo o aumento do metal em águas superficiais. O fato é intensificado pelo relevo geológico local, cárstico, caracterizado por dissolução química das rochas, formando dolinas e cavernas que facilitam o escoamento das águas.