Oksimlerin Geometrik İzomerleri

Oksimler genel olarak; a) Basit (mono) oksimler

b) Vic-dioksimler olmak üzere ikiye ayrılabilir.

Oksim ve türevlerinin geometrik izomerleri ise syn, anti, amfi ön ekleri ile gösterilirler. Oksimler, iki yapı arasında denge oluşturan bileşikleridir (Şekil 2.10) [25].

C NOH C N

O

H

+

A B

Dimetilglioksim üzerinde yapılan X-ışını difraksiyonu çalışmasında O-H bağının varlığı Şekil 2.10.’daki denge halinin B yönünde gerçekleştiğini göstermiştir. Oksimler hidrojen bağları ile bir arada tutuldukları için katı haldedirler.

İlk defa Werner tarafından oksimlerdeki izomeri tanımlanmıştır [25]. Oksimler, çift bağ etrafında dönmenin engellenmesi sebebiyle geometrik izomeri gösterir. Monooksimlerde iki, dioksimlerde üç izomeri vardır [31]. Benzildioksimin stereo izomeri için bu özellik Şekil 2.11.a.b.c.’de gösterilmiştir. H₅C₆ C C C₆H₅ NOH NOH H5C6 C C C6H5 N N OH OH H₅C₆ C C C₆H₅ N N OH OH (a) (b) (c)

Şekil 2.11. (a) anti-Benzaldioksim (e.n. 237°C), (b) amfi-Benzaldioksim (e.n. 166°C), (c) syn-Benzaldioksim (e.n. 206°C)

İzomerler kromatografik ve spektroskopik yöntemlerle belirlenebilir. Benzil-α- monoksim, furildioksim ve bunların izomerlerinin DMG içindeki dimetilmonoksimin ayrılmasında ve bu yapıların aydınlatılmasında Toul, Soules ve arkadaşları ince tabaka kromatografisini kullanarak yapı aydınlatılmasında büyük başarı elde etmişlerdir. Böylece 2,2′-piridiloksimlerin çeşitli izomerlerini ayırmış ve aydınlatmışlardır [3,25].

Oksimlerin geometrik izomerlerinin konfigürasyonları uzun süre aydınlatılamamıştır. Beckman Çevrilmesi ile fiziksel yöntemlerin geliştirilmesinden önce yalnızca ketoksimlerin teşhisi yapılabilmiştir. Bu teşhis, reaksiyon mekanizması hakkındaki bilgilerin yetersiz olması nedeniyle geçerli kabul edilmiştir. Bu durum uzun süre yanlış kabullere yol açmış ve ketoksimlerin konfigürasyonunun da yanlış aydınlatılmasına sebep olmuştur. İlk kez 1921 yılında Meisenheimer tarafından reaksiyon mekanizmaları konusunda ciddi bir çalışma yapılmış ve spektroskopik yöntemlerle daha iyi oksim konfigürasyonları çıkarılarak reaksiyon şartlarında birbirine dönüşümü incelenmiştir [9]. Stereo izomerlerinin birbirine dönüşümü ile ilgili literatür verilerine göre farklı geometrik izomerler tuz oluşumundan sonra meydana gelmiştir. Syn- ve

2.2.3.1. Basit Oksimler

Geometrik izomerleri syn- ve anti- önekleri ile gösterirler. Aldoksimler, H ve OH birbirlerine göre aynı tarafta ise syn- eki, H ve OH birbirlerine göre ters tarafta ise anti- eki getirilerek adlandırılır (Şekil 2.12.).

C N OH H C N H O H

Syn-benzaldoksim Anti-benzaldoksim

Şekil 2.12. Basit oksimlerde geometrik izomerleri

Keton türevleri ile ketoksim grupları bulunan bileşiklerde ise bu ekler referans olarak alınan grubun yerine göre seçilir (Şekil 2.13).

C N Et C H₃ O H C N Et C H₃ OH

Anti-etil metil ketoksim Syn-etil metil ketoksim

veya veya

Syn-metil etil ketoksim Anti-metil etil ketoksim

Şekil 2.13. Ketoksimlerde geometrik izomerleri

2.2.3.2. Vic-Dioksimler

Vic-dioksimlerde syn-, amfi- ve anti- ekleri OH gruplarının birbirlerine göre pozisyonlarına bağlı olarak kullanılmaktadır (Şekil 2.14) [32].

C C R' R N N OH HO C C R' R N N OH OH C C R' R N N OH O H

Syn- Amfi- Anti-

Şekil 2.14. Vic-dioksimlerde geometrik izomeri

Birbirlerine dönüşüm enerjileri, farklı yapıya bağlı olarak çoğunlukla küçüktür. Bu nedenle formları (syn, anti ve amfi) ayrı ayrı izole etmek güç olmasına karşın bazılarını ayırmak mümkün olmaktadır. Nitekim, bugüne kadar yapılan çalışmalarda elde edilen yeni vic-dioksim türevlerinden ancak pek azında yalnız anti ve amfi formunu ayırmak ve spektroskopik olarak karakterize etmek mümkün olmuştur. Çeşitli makrosiklik halka ihtiva eden çok sayıdaki vic- dioksim bileşiklerinde, genellikle en kararlı olan anti-form izole edilebilmiştir [33].

Vic-dioksimler ve monooksimler zayıf asidik OH ve bazik C=N grupları içeren

amfoterik maddelerdir. Vic-dioksim ve türevlerinin geometrik izomerleri moleküldeki OH gruplarının yerlerine bağlı olarak syn, anti ve amfi yapılarını gösterirler. Genellikle bunların kararlılık sırası anti>amfi>syn şeklindedir, fakat bazı istisnalar vardır [34].

Genellikle; anti formlarının erime noktası, amfi ve syn formlarına nazaran daha yüksektir [35-37]. Ancak bunun istisnaları vardır [29].

Vic-dioksimlerin, ilaç, katalizler, elektrooptiksel sensörler, sıvı kristaller ve eser metal analizleri gibi çeşitli ileri teknoloji alanlarında dikkat çekici bir çok uygulamaları vardır. Şimdiye kadar, vic-dioksimlerin şekilsel, optiksel ve elektrokimyasal redox özelliklerinin değişimi ve vic-dioksim molekülünün dış kısmındaki fonksiyonel gruplarının birleştirilmesi için büyük çaba gösterilmiştir. Vic-dioksimler ve onların metal kompleksleri son yıllara kadar bir kısım organik çözücülerde az çözülür veya hiç çözülmez olarak bilinmektedir. Bu komplekslerin bazıları çözülebilir, ince film şeklinde ve bir kuvars kristali mikrobalansı ve inter-dijital kondensatörler kullanılarak organik çözücü buharlarının bulunması için hassas materyaller olarak araştırılmıştır. Her ne kadar MS2, MN4, MN2S2, MS4, MN2S2, MN2S2O2 ve

MO4S2 gibi çevresel donör tipleri ile vic-dioksimlerin geniş bir sayısı sentezlenmiş ve

karakterize edilmişse de, alkol çözücülü vic-dioksim geçiş metal kompleksleri ile çevresel reaktif fonksiyonel substitüentler koordinasyon kimyasında çalışılmamıştır [38].

Oksi-iminden türemiş olduğu düşünülen oksim grubu (>C=N-OH), zayıf bazik azot ve zayıf asidik hidroksil grupları ile amfoteriktir. Vic-dioksim ligandları periyodik tablodaki çoğu geçiş metalleri ile reaktedirler ve yüksek kararlılıkta kompleksler oluştururlar. Böyle

komplekslerin oluşum ve yapısal analizleri Chakravorty ve Schrauzer tarafından incelenmiştir [39].

Farklı bağlayıcı türleri için fonksiyonel yerler içeren politopik vic-dioksimlerin önemi hızla artmaktadır. Onların metal kompleksleri zengin fiziko kimyasal, optiksel, katalitik, redoks ve medikal özelliklerinden dolayı halen ilgi çekmektedir. Komplekslerin istenen özellikleri dışında ve merkezindeki substitüsyonları ile değişebilir. Politopik vic-dioksimler yeni allosterik, katalitik ve sensör özellikler sergileyen polinükleer metal kompleksler oluşturur. Komplekslerin merkez metallerinin oksidasyon halleri, donör atomların tip ve sayıları, çekirdek yapıları, geçiş metal komplekslerinin yapı-fonksiyon ilişkisinin belirlenmesinde büyük faktörlerdir [40].