3. KURAMSAL TEMELLER
4.3. Numunelere uygulanan deneyler
Bu bölümde, üretilen numunelere uygulanan, kütle değişimi ölçümleri, FT-IR, DSC, TGA, çekme, SLJ (Kayma), DCB (çift konsol kiriş) testleri hakkında genel bilgiler yer almaktadır.
* Kütle değişimi testi
Kütle değişimi ölçümleri, zamana bağlı ölçümlerin yapıldığı numunelerde, ölçümleri yapılan numunelerin kütlesinde değişim olup olmadığını tespit etmek için uygulanır. Hassas bir terazi yardımıyla belirli zaman aralıklarında ölçümler alınarak % kütle değişimi zaman grafikleri çizilerek, zamana bağlı kütle değişimi karakteristiği belirlenir.
Bu çalışmada, cam levhaların arasında kürleştirilen epoksi reçinelerin kütle değişimi ölçümleri kaydedilmiştir. Şartlandırma ortamına temas eden yüzey alanı, kütle değişimini doğrudan etkileyen faktörlerden birisi olduğu için, cam levhalar kullanıldı. Cam levhalar arasındaki epoksi reçine kalınlığı, diğer bağlantılarda kullanılan yapıştırıcı kalınlığına göre belirlenerek üretildi. Kütle ölçümleri 24 saat boyunca yarım saat
aralıklarla, 24 saatten sonra 6 saatte bir ve daha sonrada 24 saatte bir ölçümler alındı. Kütle değişimleri sabitleninceye kadar bu işleme devam edildi ve tüm ortamlardaki numunelerde değişim sabitlenince ölçümler sonlandırıldı. Kütle değişimleri, zamana bağlı olarak çizilerek kütle değişim testi sonuçları kısmında gösterilmektedir. Şartlandırma etkilerini görsel olarak görebilmek için, şartlandırma ortamlarına renkli indikatörler eklenerek, ortamın yapıştırıcı içerisine nüfuziyeti gözlemlendi ve bu görsellerde sonuçlar bölümünde gösterilmektedir.
*FT-IR testi
İnfrared spektroskopisi yöntemi, çok çeşitli organik, inorganik ve biyolojik numunelerin yapılarını açıklamak için kullanılan çok yönlü bir tekniktir (Turhan, 2008). IR spektroskopisinin temeli, numune tarafından salınan dalga boyunun bir fonksiyonu olarak emilen ışığın ölçülmesidir. IR ölçümleri transmitans veya reflektans olarak yapılabilmektedir ve transmitans olan daha yaygındır. IR ışığının dalga boyu aralığı 0,78-1000 μmdir (12500-10 cm-1 dalga sayısı). Bu aralık yakın (12500-4000 cm-1), orta
(4000-100 cm-1) ve uzak (100-10 cm-1) infrared şeklinde bölünür. En çok kullanılan aralık yakın ve orta IR bölgesidir (Turhan, 2008).
Kovalent bağlar titreştikleri zaman, atomları birbirlerine bağlayan minik yaylar gibi hareket ederler. Atomlar sadece belirli frekanslarda, bu frekanslara ayarlanmış gibi titreşim yapabilirler. Bu nedenle kovalent bağlı atomların sadece belli başlı titreşim düzeyleri vardır.
Bir IR spektrumunda belirli bir gerilme titreşiminin frekansı iki etkene bağlı olabilir. Bunlar bağlı atomların kütleleri (hafif atomlar ağır olanlara kıyasla daha yüksek frekansta titreşirler) ve bağın bağıl sertliğidir. Üçlü bağlar ikili bağlara kıyasla daha serttir (ve daha yüksek frekansta titreşirler); ikili bağlar tekli bağlardan daha serttirler (ve daha yüksek frekansta titreşirler).
IR spektrumlarının çok fazla pik içermesi nedeniyle iki farklı bileşiğin aynı spektrumunun olması olasılığı oldukça düşüktür. Bir IR spektrumunun bir bileşiğin ‘parmak izi’ olduğunun söylenmesinin nedeni budur. Bu yüzden eğer IR spektrumları farklı iki saf organik bileşik varsa bunların farklı bileşik oldukları kesindir. Aynı IR spektrumunu veren bileşikler birbirinin aynısıdır (Solomons ve ark., 2002).
IR spektrumları sayesinde iki bilgi edilir. Birincisi, organik bileşiklerin yapısındaki fonksiyonel gruplar hakkında bilgi verir. İkincisi de organik bileşiğin aynı
olup olmadığının anlaşılmasını sağlar. Bilinmeyen bir maddenin yapı tayini için IR spektrumunu değerlendirmek ve güvenilirliği fazla olan soğurma bantlarından, yapısındaki fonksiyonel grupların varlığına ya da yokluğuna karar vermek gerekir. İki bileşiğin spektrumlarının karşılaştırılması için bilinmeyen maddenin, her ikisinin IR spektrumlarının tamamen üst üste çakışabilir olup olmadığını belirlemek gerekir.
IR spektroskopisi moleküler yapıların açıklanmasında oldukça önemlidir. Poliatomik moleküllerin IR spektrumları, atomik kütlelerle ve bağ uzunluklarıyla ilişkili intra ve inter moleküler etkileşimlere özgü moleküler titreşimlerden kaynaklanır. Sonuç olarak organik bir bileşiğin IR spektrumu, izomerler de dahil olmak üzere diğer bileşiklerin IR absorpsiyonlarından ayrılabilen bir parmak izi gibi düşünülebilir. Eğer referans spektrum varsa çoğu bileşik, IR spektrumları yardımıyla tanınabilir. Hatta bir bileşiğin spesifik olarak belirlenmesi için karakteristik absorpsiyon bantları da kullanılabilir. IR’nin diğer spektroskopik tekniklere en önemli avantajı bütün bileşiklerin absorpsiyon göstermesi ve bu yüzden hem kalitatif hem de kantitatif analiz yapılabilmesidir (Turhan, 2008).
Fourier transform infrared cihazlarında monokromatör kullanılmaz. FT-IR spektroskopisinin IR spektroskopisine pek çok üstünlükleri vardır. Her dalga boyunu tek tek taramak gerekmediği için spektrum birkaç saniyede kaydedilir. Yarık veya prizma kullanılmadığı için duyarlılık değişmeden yüksek ayırmalı bir spektrum elde edilir. Sonuç olarak, hız ve duyarlılık açısından FT-IR spektroskopisinin belirgin bir üstünlüğü vardır. Diğer taraftan spektrum dijital bir şekilde kayıt edildiğinden bir karışımın analizinde bileşenlerden birinin spektrum verileri karışımın spektrum verilerinden çıkarılarak diğer bileşenleri spektrum verileri elde edilebilir (Erdik, 1998). Şekil 4.32’de FT-IR test cihazının çalışma prensibi gösterilmektedir.
Fourier Transform infrared cihazının geliştirilmesi neticesinde infrared spektroskopisinde bir devrim olmuştur. FT-IR spektroskopisi katı, sıvı ve gaz örnekleri için önemli kalitatif ve aynı zamanda kantitatif bilgiler vermektedir. Bu noktada IR’nin kantitatif amaçlar için kullanımının son yıllarda geliştiği ve arttığı söylenebilir.
Bu çalışmada, takviyeli epoksi ve saf epoksi reçineler, şartlandırma ortamlarına bırakıldıktan sonra, farklı şartlandırma ortamlarının reçineler üzerine etkisini ve şartlandırma zamanının reçine üzerine etkisini tespit etmek için FT-IR testi kullanıldı. 2 farklı reçine deiyonize su, tuzlu su, H2SO4 ve HCl ortamlarına bırakılarak 30 gün
boyunca şartlandırıldı. Bu şartlandırma esnasında 1, 24, 168 ve 720. Saatlerde FT-IR numuneleri alındı. Numuneler eğe ve zımpara yardımıyla toz haline getirilerek teste uygun hale getirildi. Numune görüntüsü şekil 4.33’de gösterilmektedir. Fourier Dönüşümü Infrared (FTIR) spektrum ölçümleri, BRUKER-Vertex 70 spektro fotometre ile gerçekleştirilmiştir. Tüm analizler 500 ile 4000 cm-1 arasında, oda sıcaklığında ve 2
cm-1 hassasiyetinde yapılmıştır. Analiz sonuçları FT-IR testlerinin sonuçları bölümünde
grafikler ve tablolar halinde gösterilmektedir.
Şekil 4.33.FT-IR numuneleri
* DSC testi
Kalorimetre deneysel olarak ısı değişiminin ölçümü demektir. Fiziksel ve kimyasal reaksiyonların çoğu ısı salınımı ya da emilimi gösterdiği için kalorimetrik yöntemler bu tür ısı farklılıklarını ölçmek için kullanılan yöntemlerdir (Weyer ve ark., 2001). İki yüz yılı aşkın süredir kullanılmakta olan kalori ölçüm yöntemleri günümüzde çok daha hızlı ve hassas bir yöntem haline gelmiştir. DSC (differantial scanning calorimetry) cihazı bu anlamda kullanılan önemli cihazlardan birisidir. DSC yöntemi,
belirli bir hızla ısıtılan bir numunenin ısı akışının zamana bağlı olarak takip edildiği bir ısıl analiz yöntemi olarak tanımlanabilir (Lee ve Lee, 1995).
DSC cihazları ısı akışlı ve güç dengelemeli olmak üzere iki farklı prensibe göre çalışırlar. Her iki yöntemde de diferansiyel yaklaşım kullanılmaktadır. Bu yaklaşım, ölçüm yapılan büyüklüğün değerinin, bu değerden farklı olduğu bilinen aynı türden bir başka değerle karşılaştırılması şeklinde uygulanır. Diferansiyel yöntemin en önemli avantajı dışardan gelen bozucu etkilerin her iki sistemi de ortak etkilemesi neticesinde oluşan farklarında aynı olması şeklinde ortaya çıkar. DSC dinamik bir y0öntem olduğu için sabit hızda ısıtma veya soğutma uygulanabilir. Ayrıca DSC ile ölçümü yapılan değişim ısı akış hızıyla orantılı olduğundan her hangi bir fiziksel geçişin zamana göre değişimi belirlenebilir (Du Pasquier ve ark., 1998).
Isı akışlı DSC sistemleri, tür olarak ısı değişim kalorimetreleri sınıfındadır. Bu cihazlarda örnek ve referans maddeleri arasındaki sıcaklık farkı ölçülür ve bu fark ısı akış hızıyla orantılı olduğundan faz geçişi ya da reaksiyon bölgelerinde endotermik veya ekzotermik tepeler olarak gözlemlenir. Bu yöntemle ölçüm yapan DSC cihazları, disk tipi sistemler veya silindirik tip sistemler olarak iki sınıfta toplanabilir. Şekil 4.34’ de disk tipi bir DSC cihazının çalışma prensibi ve ölçüm yapılan cihaz gösterilmektedir.
Şekil 4.34. Disk tipi DSC cihazı
DSC eğrilerinde numunelerin erime, buharlaşma, polimerin camsı geçiş sıcaklıkları gibi olaylar, endotermik, ekzotermik, kristallenme, bozunma, oksidasyon gözlemlenir. Şekil 4.35.’de bazı önemli noktalar ve eğriler görülmektedir.
Şekil 4.35. (Durmuş, 2001)
Burada Ti sıcaklığı sıcaklık farkının başladığı başlangıç sıcaklığı, Te sıcaklığı,
tepenin ilk bölgesindeki eğimle doğrusal olduğu kısmın kesişme noktası (onset sıcaklığı), Tm, maksimum sıcaklık, Tc tepenin ikinci bölgeye doğrusal olduğu kısmın
kesişme noktası, Tf ise tepe son sıcaklığı olarak tanımlanabilir.
Bu çalışmada, takviyeli epoksi ve saf epoksi reçineler, şartlandırma ortamlarına bırakıldıktan sonra, farklı şartlandırma ortamlarının reçineler üzerine etkisini ve şartlandırma zamanının reçine üzerine etkisini tespit etmek için DSC testi kullanıldı. 2 farklı reçine Deiyonize su, tuzlu su, H2SO4 ve HCl ortamlarına bırakılarak 30 gün
boyunca şartlandırıldı. Bu şartlandırma esnasında 1, 24, 168 ve 720 saatlerde DSC numuneleri alındı. Numuneler gravür yardımıyla 1-2 mm’lik partiküller şeklinde alınarak testler gerçekleştirildi. Numune görüntüsü şekil 4.36’da gösterilmektedir. DSC ölçümleri, Perkin Elmer Instruments cihazı ile yapılmıştır. Test sıcaklığı 25˚C’den 400˚C’ye kadar 20˚C/dakika ısıtma hızıyla gerçekleştirilmiştir. Camsı geçiş sıcaklığı ve özgül ısı kapasitesi de 20 ml/dakika azot akışı koşulları altında belirlenmiştir. Analiz sonuçları DSC testlerinin sonuçları bölümünde grafikler ve tablolar halinde gösterilmektedir.
* TGA testi
Termogravimetrik bir analizde, numune sıcaklığı oda sıcaklığından başlayarak 1200 ˚C ‘ye kadar ulaşabilen sıcaklıklara (uygulanan deney metoduna bağlı olarak) kadar ısıtılırken ağırlığı sürekli takip edilir. Kütlenin sıcaklığa göre değişimi şeklinde çizilen grafiğe termogram adı verilip ve kalitatif/kantitatif tayinlerde sıkça kullanılır.
Termogravimetrik analiz cihazında, hassas bir analitik terazi, bir fırın, bir fırın sıcaklığı kontrol edici ve programlayıcı ve bir de kaydedici bulunur. Kaydedici, numune ağırlığının sıcaklığa karşı grafiğini çizer. İnert bir atmosfer (azot veya argon vb. ortamlar) gerektiği hallerde bunu sağlayacak yardımcı sistemlere de gereksinim olabilir. TGA yardımıyla numunelerin saflığı, bozunma davranışı ve kimyasal kinetiği incelenir. Şekil 4.37’de laboratuvarlarda kullanılmakta olan bir TGA cihazının çalışma prensibinin şematik görüntüsü gösterilmektedir (Skoog ve ark., 2017).
Şekil 4.37. DSC numuneleri
Termogravimetrik sistemlerde Cahn elektromanyetik terazisi kullanılmaktadır. Numune, D'Arsonval galvanometre sarımına bağlı olan bir kol üzerine koyulur. Numune kültesindeki değişim, ışının normal konumundan sapmasına neden olur ve bu sapma fotoelektrik olarak algılanır. Böylece oluşan fotoakım yükseltilir ve ışını tekrar eski konumuna getirecek bir yönde galvanometre sarımına beslenir. Yükseltilen akım aynı zamanda kaydedici bir kalemin konumunu da belirler. Bu yöntemle çalışan ve en fazla 2.5 g ve 100 g örneğin kullanılabildiği iki tip terazi vardır. Bunlardan 2.5 g ‘lık olanının kullanım alanı daha fazladır. 200 mg veya daha az miktardaki külte değişimi %0,1 rölatif hassasiyet ile saptanabilir.
Termogravimetrik bir cihazın fırını, sıcaklığı önceden belirlenen bir hızla (0.5- 25 ˚C/dk. gibi) doğrusal olarak yükseltilecek şekilde programlanır. Cihazların çoğu, ortam sıcaklığından 1200 ˚C ‘ye kadar çalışabilecek şekilde dizayn edilmiştir. Sıcaklık numuneye en yakın noktada bulunan bir termokupl ile izlenir. Terazinin ısınmaması için fırının dış kısmı izolasyonlu ve soğutma ceketlidir.
Termogravimetrik yöntemlerin en önemli uygulamaları polimerlerdir. Çeşitli polimerik maddelerin bozunma mekanizmaları, termogramlardan alınan bilgilerle açıklanabilir. Ayrıca her tip polimer için karakteristik olan bozunma davranışlarından polimerlerin teşhisinde yararlanılır. Şekil 4.38’de bir TGA testi neticesinde elde edilen örnek bir termogram gösterilmektedir.
Şekil 4.38. Örnek termogram
Bu çalışmada, takviyeli epoksi ve saf epoksi reçineler, şartlandırma ortamlarına bırakıldıktan sonra, farklı şartlandırma ortamlarının reçineler üzerine etkisini, ve şartlandırma zamanının reçine üzerine etkisini tespit etmek için DSC testi kullanıldı. 2 farklı reçine deiyonize su, tuzlu su, H2SO4 ve HCl ortamlarına bırakılarak 30 gün
boyunca şartlandırıldı. Bu şartlandırma esnasında 1, 24, 168 ve 720 saatlerde TGA numuneleri alındı. Numuneler gravür yardımıyla 1-2 mm’lik partiküller şeklinde alınarak testler gerçekleştirildi. TGA ölçümleri, Perkin Elmer Instruments cihazı ile yapılmıştır. Test sıcaklığı 25˚C’den 400˚C’ye kadar 20˚C/dakika ısıtma hızıyla gerçekleştirilmiştir. Camsı geçiş sıcaklığı ve özgül ısı kapasitesi de 20 ml/dakika azot akışı koşulları altında belirlenmiştir. Analiz sonuçları TGA testlerinin sonuçları bölümünde grafikler ve tablolar halinde gösterilmektedir.
* Çekme testi
Yapıştırma bağlantılarının mukavemetlerini belirlemeden önce, yapıştırma için kullanılan reçinenin ve şartlandırma ortamlarının reçinenin mekanik özelliklerine etkisini belirlemek için çekme testleri yapılmıştır. Çekme deneyleri ASTM D638 standardına uygun olarak 10000 N kapasiteli Shımadzu AGS-X (şekil 3.76) cihazında 2mm/dk. çekme hızında, oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş olup numunelerin uzamaları Epsilon ekstansometre ile ölçülmüştür. Her bir parametre için deneyler üç kez tekrar edilmiştir. Çekme deneyleri sonucunda numunelerin, maksimum gerilme, % uzama, statik tokluk, şekil değiştirme ve elastisite modülü değerleri belirlenmiştir. Saf ve takviyeli epoksi için çekme testi görüntüleri şekil 4.39’da gösterilmektedir.
Şekil 4.39. Çekme testi görüntüleri
* SLJ testi
Yapıştırıcı bağlantıların dayanımı, bağlantı içerisindeki gerilme dağılımına bağlıdır. Gerilme dağılımı ise bağlantının geometrisi ve yapıştırıcı ile yapıştırılan malzemenin mekanik özelliklerine bağlı olarak değişmektedir. Soyulma ve makaslama gibi bazı gerilmeler minimize edilebilirken kayma ve basma gibi gerilmeler ise maksimum olur. Şekil 4.40’da gösterildiği gibi tek taraflı bindirmeli bağlantıyla ilişkili sorunlardan biri üst üste binme uçlarındaki gerilme dağılımının (kayma ve soyulma)
yoğunlaşmasıdır. Yükleme durumunda, yapıştırılan malzeme ile yapıştırıcı ara yüzeyinde üst üstte bindirme uzunluğunda kayma gerilmesi (τ) yapıştırma boyunca oluşurken, üst üstte bindirme uzunluğunda dönmeden dolayı oluşan soyulma gerilmesi bağlantının uç kısmında maksimum çekme gerilmesi, bağlantının diğer uçunda ise basma gerilmesi oluşur. Soyulma (çekme-basma) gerilmesi yapıştırma bağlantısının merkezinde sıfırlanmaktadır (Ekrem, 2015)
Şekil 4.40. Tek taraflı bindirmeli bağlantılarda gerilme dağılımları
Yapıştırıcıyla bağlanmış tek taraflı bindirmeli bağlantılarında kayma gerilmesini ve kayma modülünün bulunabilmesi için ASTM D1002-10 standardına uygun olarak kayma deneyleri yapılmıştır. Kayma deneyleri 10000 N kapasiteli Shımadzu AGS-X (şekil 4.41) cihazında 1mm/dk. çekme hızında, oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş olup numunelerin uzamaları Şekil 4.41’de gösterildiği gibi epsilom ekstansometre ile ölçülmüştür.
Basit lineer elastik analiz, pratikte en yaygın bağlantılardan biri olan tek taraflı bindirmeli bağlantılarının analizinde ve hesaplamalarında sıkça kullanılmaktadır. Bu analizde yapıştırıcının, sadece kayma yönünde deforme olduğu ve yapıştırılan malzemelerin ise rijit olduğu kabul edilir. Soyulma ve eğilme gerilmeleri ihmal edilir. Şekil 4.42‘de gösterildiği gibi, yapıştırıcının kayma gerilmesi (τ), üst üste binme uzunluğu boyunca sabittir ve τ = P/ b.l formülü ile hesaplanır (Owens ve Lee-Sullivan, 2000). Burada P uygulanan kuvvet, b bağlantının genişliği, l ise bağlantı uzunluğudur. Kayma gerilmesi değeri, yapıştırıcı tabaka üzerinde etkili olan ortalama kayma gerilmesi olarak değerlendirilebilir. Yapıştırıcının kayma yer değiştirmesi şekil 4.42’de gösterilmektedir.
Şekil 4.42. Kayma yer değiştirmesi (Ekrem, 2015)
Şekil 4.42’de görüldüğü üzere yapıştırıcının kayma yer değiştirmesi δs olarak elde edilebilir (γ = tan θ = δs / ts). Burada γ, kayma birim şekil değiştirmesi, θ kayma
düzlemi nedeniyle oluşan kayma açısı, δs kayma düzlemine göre yapıştırıcının eksenel yer değiştirmesi ve ts ise yapıştırıcının kalınlığıdır. Elastik şekil değişimi, kayma gerilmesi ve kayma modülü içinde γ = τ /G, τ =P/ Akayma ve δs= τ. (ts/G) denklemleri
kullanılabilir. Burada τ, yapıştırıcının kayma gerilmesi, G yapıştırıcının kayma modülü Akayma yapıştırıcının kayma alanı ve P yapıştırılan malzemeye uygulanan çekme
kuvvetidir. Bu yöntem dışında Volkersen yöntemi, Goland ve Reissner yöntemi, Adams ve Peppiat yöntemi, Hart-Smith yöntemi, Crocombe ve Bigwood yöntemi de gerilme analizleri için kullanılan çeşitli yöntemlerdir.
Her bir mekanik deney 5 kez tekrar edilmiştir. Deneyler neticesinde maksimum kuvvet, uzama tespit edilmiş, bu veriler yardımıyla, maksimum kayma gerilmesi, birim şekil değiştirme, kayma modülü, statik tokluk değerleri hesaplanmıştır. Elde edilen
sonuçlar grafikler ve tablolar halinde SLJ (kayma testi) sonuçları bölümünde verilerek yorumlanmıştır. Kırık yüzeyleri hasar analizleri gözle, optik mikroskopla ve sem analizi ile incelenerek mekanik test sonuçlarıyla ortak olarak değerlendirilip SLJ testi sonuçları bölümünde görüntülerle beraber verilmiştir.
* DCB testi
Bu tez çalışmasında farklı şartlandırma ortamlarının ve nano partikül takviyesinin alüminyum ve kompozit bağlantıların kırılma tokluğu değerlerine etkisini tespit etmek için çift konsol kiriş (Mod I) testleri yapılmıştır. DCB (çift konsol kiriş) testi ASTM D3433-99 standardına göre Shımadzu AGS-X (şekil 4.43) cihazında 3 mm/dk. çekme hızında, oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir.
Şekil 4.43. DCB testi görüntüleri
Kenarları milimetrik kağıtlarla kaplanan numuneler deney esnasında video ile de kaydedilerek çatlak ilerlemeleri kaydedilmiştir. Deney neticesinde, sabit yer değiştirme durumunda iki tabaka arasındaki çatlağın ilerlemesi sırasında sabit genişlikli bir numunedeki kritik enerji olarak tanımlanan kritik kırılma tokluğu (GIC) değerleri
……… 3.1
Denklemde Fmax maksimum yük (N); E, yapıştırılan malzemenin elastikiyet
modülü (MPa); b, numunenin genişliği (mm); a, çatlak uzunluğu (mm); h, yapıştırılan malzemenin kalınlığı (mm) dir (Şekil 4.44).
Şekil 4.44. DCB numunesi ölçüleri
Her bir parametre için beşer tane çift konsol kiriş numunesi üretilmiş ve test edilmiştir. Test sonrasında kuvvet- çatlak ilerlemesi, kritik kırılma tokluğu çatlak ilerlemesi grafikleri çizilip hasar yüzeyleri ile birlikte yorumlanarak DCB (çift konsol kiriş testi sonuçları) bölümünde verilmektedir.