Nikel Laterit Liç Çözeltilerinden Nikel Ekstraksiyon Yöntemleri

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O (2.17) FeO + H₂SO₄  FeSO₄ + H₂O (2.18) Al₂O₃ + 3H₂SO₄  Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O (2.19)

2.3 Nikel Laterit Liç Çözeltilerinden Nikel Ekstraksiyon Yöntemleri

Caron prosesi, atmosferik asit basınç liçi, yüksek basınç asit liçi veya asitle kavurma ve sonrasında, liç yöntemlerinden hangisi olursa olsun, elde edilen metal yüklü çözeltilerde elde edilmek istenen nikel ve kobalt dışında özellikle demir olmak üzere alüminyum, krom, magnezyum, mangan ve bakır gibi istenmeyen elementler bulunmaktadır. Bu yüzden bu elementlerden bazılarının çöktürülerek çözeltiden uzaklaştırılması veya istenen metallerin çöktürülerek veya sıyrılarak çözeltiden ayrılması yoluyla metal rafinasyonu sağlanır. Bu çöktürme işlemlerinde, cevherin mineralojik veya kimyasal yapısına ve tenörüne, çevresel etkilere, yatırım maliyetlerine, nikel fiyatlarına vs. bağlı olarak yöntem seçilir. Bu yöntemler aşağıda detaylı olarak anlatılacak olup genel olarak direkt solvent ekstraksiyonu, iyon değişimi ve resin-in-pulp, moleküler tanımlama teknolojisi, karışık sülfür çöktürme ve karışık hidroksit çöktürme olarak sınıflandırılır.

2.3.2 Direkt solvent ekstraksiyonu

Solvent ekstraksiyonu asidik bir çözeltiye uygun bir organik faz göndererek seçimli olarak istenen metalin organik faza ekstraksiyonu ve daha sonra sıyrılması esasına dayanır. Laterit liç çözeltilerinden nikel ekstraksiyonunun direkt solvent ekstraksiyonu ile yapıldığı ilk endüstri firması olan ‘‘Bulong Nickel Operations’’ aynı zamanda prosesin ‘‘Bulong Prosesi’’ olarak adlandırılmasına neden olmuştur. Şekil 2.13’te direkt solvent ekstrasyonunun uygulanarak nikel ve kobaltın liç çözeltisinden elde edildiği Bulong Prosesi’nin genel akım şeması verilmiştir. Bu proseste kalınlaştırılmış cevher 250⁰C’de ve 4000 kPa basıçta otoklavda 75 dakika liç işlemine tabi tutulur. Daha sonra kireç taşı ile nötralizasyon yapılır ve metal yüklü liç çözeltisi direkt kobalt solvent ekstraksiyonuna tabi tutulur. Burada ekstraktan olarak Cyanex 272 organik fazı kullanılır. 3. İnhibitör fazı olarak tribütilfosfat kullanılır [32]. Bu kullanılan organik faz ile Co, Fe, Cu, Zn ve Mn, nikelden sıyrılır.

Daha sonra kobalt, sülfür olarak çöktürülür. Basınçlı oksijen varlığında CoS çözündürmesi yapılır ve iyon değişimi ile Cu, solvent ekstraksiyonu ile Zn çözeltiden ayrılır. Elektrolitik rafinasyonla Co metali elde edilir. Diğer yandan Ni, Mg ve Ca içeren çözelti Versatic 10 organik fazı yardımıyla solvent ekstraksiyonu işlemine tabi tutularak nikel sıyrılır ve elektrolitik rafinasyonla nikel metali elde edilir.

24 2.3.3 İyon değişimi ve resin-in-pulp prosesi

Bu yöntem lateritik nikel cevherlerinden atmosferik basınç liçi veya yüksek basınçlı asit liçi ile elde edilen metal yüklü çözeltilerden metal eldesinde diğer yöntemlere göre daha yenidir. Bu proseste iyon değiştirici, ‘‘resin’’ olarak adlandırılan bir reçine metal yüklü çözelti ile temas ettirilerek seçimli olarak nikel ve kobaltın reçineye geçmesi sağlanır. Şekil 2.13’te reçine ile iyon değişimi olayı gösterilmiştir. Buradan da anlaşılacağı üzere reçinede var olan H+

iyonları metal yüklü çözeltiye geçerken, metal yüklü çözeltideki Ni+2

iyonları reçineye geçer. Burada gerçekleşen reaksiyon Eşitlik 2.20’de gösterilmiştir.

Şekil 2.14 İyon değişimi ve resin-in-pulp prosesi temel prensibi.

2(R-SO3H) + NiSO4  2(R-SO3)Ni + H2SO4 (2.20) İyon değişimi ve resin-in-pulp prosesinin en önemli avantajları; yüksek verimle metal kazanımı, düşük nikel ve kobalt içeren çözeltilerden bile bu metallerin kazanılabilmesi, düşük metal kaybı ve uygulama kolaylığıdır. Bu proseste kullanılan reçineler bispikolilamin, aminofosfonik asit ve amidoksimdir [34].

2.3.4 Moleküler tanımlama teknolojisi

Bu yöntemde ligand adı verilen, ticari olarak SuperLig olarak adlandırılan silika jel veya polimer yüzeyler kullanılarak, iyon boyutu, kimyası ve geometrisi yardımıyla ligandların tanımlama yaparak iyon değişimi olmaksızın istenen metal iyonlarını bünyesine alması sağlanır. Daha sonra yüksek konsantrasyonda sülfürik asit yardımıyla nikel ve kobaltın tekrar çözeltiye alınması sağlanır.

Bu yöntemin en büyük avantajları yüksek seçimlilik sağlaması ve çok çok düşük konsantrasyondaki iyonların bile çözeltiden ayrılabilmesine olanak sağlamasıdır. Ayrıca derecesi ne olursa olsun asidik veya bazik çözeltilerde kullanılabilmektedir.

2.3.5 Karışık sülfür çöktürme

Liç çözeltilerinden nikel ve kobalt eldesinde karışık sülfür çöktürme yöntemi yaklaşık 50 yıldır en yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Bu yöntemde hidrojen sülfür gazı kullanılarak nikel ve kobalt sülfür çöktürülerek metal eldesi sağlanır. Karışık sülfür çöktürme yönteminin temel akım şeması Şekil 2.15’te verilmiştir.

Şekil 2.15 Karışık sülfür çöktürme akım şeması [35].

Karışık sülfür çöktürme reaksiyonu öncesinde katı sıvı ayrımı yapılır ve buradan alınan çözelti redüksiyon aşamasına gönderilir. Burada hidrojen sülfür gazı ile bakır selektif bir şekilde çöktürülür. Bu sırada Fe+3

ve Cr⁺⁶ iyonları Fe⁺² ve Cr⁺³ iyonlarına indirgenir. Şekil 2.16’da verilen metal sülfürlerin çöktürme diyagramına bakıldığında görülmektedir ki çözelti içerisinden atmosferik basınçta H2S gazı geçirildiğinde Cu gibi bazı metaller her pH değerinde sülfür halinde çökerken Ni ve Mn gibi bazı

26

metaller sırasıyla 2,25 ve 5,25 gibi daha yüksek pH değerlerinde çökmektedir. Bundan faydalanılarak öncelikle bakır giderilir. Burada şuna da dikkat edilmelidir ki Fe⁺² iyonu hattı Ni⁺² ve Co⁺² iyonlarının hattından sonra gelmektedir. Yani nikel ve kobalt demirden önce çökmektedir ve bu durumda hem karışık sülfür çöktürme araürünü hem de daha sonra liçte kullanılacak olan suyu kirletir. İşte bu yüzden redüksiyondan sonra kireç taşı kullanılarak nötralizasyon yapılır ve demirin büyük kısmı burada çöktürülür.

Şekil 2.16 Metal sülfürlerin çöktürme diyagramı [36].

Demir, alüminyum ve kromu gerekli seviyeye indirilmiş olan çözeltiden otoklav veya sülfür çöktürme reaktörlerinde H2S gazı kullanılarak Eşitlik 2.20 ve Eşitlik 2.21’de verilen reaksiyonlara göre nikel ve kobalt sülfürden oluşan ara ürün elde edilir.

NiSO₄ + H₂S  NiS + H₂SO₄ (2.21) CoSO₃ + H₂S  CoS + H₂SO₄ (2.22)

2.3.6 Karışık hidroksit çöktürme

Lateritik cevherlerin sülfürik asit ile liçi sonrasında nikel ve kobaltın eldesinde en çok ve en etkin şekilde kullanılan yöntemlerden biri olan karışık hidroksit çöktürme yöntemi hem ekonomik oluşu hem de uygulama kolaylığından dolayı pek çok işletme tarafından kullanılmaktadır. Yöntemin esası bir alkali kullanılarak çözeltinin pH’ının artırılması suretiyle metallerin çözeltideki çözünürlüklerinin düşüşü ve bu düşüşün her metal için farklı oluşundan faydalanılarak istenilen metalin çöktürülerek çözeltiden uzaklaştırılmasıdır.

Karışık hidroksit çöktürme yönteminin elektrokimyası Şekil 2.17’de verilen metal hidroksitlerin çöktürme diyagramı üzerinden anlaşılabilmektedir. Buradan görüleceği üzere çözeltinin pH’ı arttıkça metallerin çözünürlükleri düşmektedir. Diyagramın en solunda Fe⁺³ ve sonrasında Al⁺³, Cr⁺³ ve Cu⁺² iyonlarının yer alması çözelti pH’ının artırılmasıyla öncelikle bu elementlerin çökeceği anlamına gelir. Burada Ni+2

ve Co⁺² iyonlarının hatlarının birbirine yakınlığından dolayı nikel ve kobalt ayrımının yapılamaması karışık hidroksit çöktürme yönteminin bir handikapı olarak sayılabilir.

Şekil 2.17 Metal hidroksitlerin çöktürme diyagramı [36]. Bu diyagramda dikkat edilmesi gereken diğer husus ise Ni+2

ve Co⁺² hatlarının çok yakınında olan Fe+2

ve Zn⁺² hatları, nikel ve kobalt çöktürmesi sırasında, çözeltide bu iyonlar varsa hidroksit çöktürme araürününün kirlenmesine neden olacaktır. Bu yüzden özellikle Fe+2

28

bu sorun ortadan kaldırılmaktadır. Bu oksidasyon işlemi çözeltiye O2 üflenmesi, H₂O₂ ilavesi veya MnO₂ ilavesi yoluyla yapılmaktadır.

Karışık hidroksit çöktürme yönteminin ilk aşaması demir giderme işlemidir. Bunun için öncelikle oksidasyon yapılır. Daha sonra kostik soda (NaOH), soda külü (Na2CO3), kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2), magnezyum hidroksit (Mg(OH)2) veya magnezya (MgO) kullanılarak çözeltinin pH’ı 2,5 civarına getirilerek demirin götit formunda çökmesi sağlanır. Tezimizin deneysel çalışmalarında da kullandığımız NaOH kullanılması durumunda gerçekleşen reaksiyon Eşitlik 2.23’te verilmiştir. Diğer alkali ajanlar kullanılarak yapılan demir giderme işleminin kimyasal reaksiyonları da Eşitlik 2.24, Eşitlik 2.25 ve Eşitlik 2.26’da verilmiştir.

Fe2(SO4)3 + 6NaOH  3Na2SO4 + 2Fe(OH)3 (2.23) Fe2(SO4)3 + 6Na2CO3 + 3H2SO4  2Fe(OH)3 + 6Na2SO4 + 6CO2 (2.24) Fe2(SO4)3 + 6CaCO3 + 3H2SO4  2Fe(OH)3 + 6CaSO4 + 6CO2 (2.25) Fe2(SO4)3 + 6CaO + 3H2SO4  2Fe(OH)3 + 6CaSO4 (2.26) Demir, alüminyum, krom gibi elementler giderildikten sonra yukarıda verilen alkali ajanlar kullanılarak çözelti pH’ı 7,5 civarına getirilerek nikel ve kobaltın hidroksit formunda çökmesi sağlanır. Deneysel çalışmalarımızda da kullandığımız NaOH kullanılması durumunda gerçekleşen reaksiyonlar Eşitlik 2.27 ve Eşitlik 2.28’de verilmiştir.

CoSO₄ + 2NaOH  Na₂SO₄ + Co(OH)₂ (2.27) NiSO₄ + 2NaOH  Na₂SO₄ + Ni(OH)₂ (2.28)