Nikel

Isótopos são átomos de um mesmo elemento químico que contêm diferentes números de nêutrons em seus núcleos (Boutton, 1991). Estes podem ser divididos em dois grupos: os radioisótopos e os isótopos estáveis. Enquanto os componentes do primeiro grupo emitem radiação e decaem, os isótopos estáveis não emitem e, dessa forma, possuem uma razão relativamente constante entre si ao longo do tempo (Fry, 2006).

Durante a transferência dos elementos através de processos bióticos (respiração, fotossíntese, metabolismo, etc.) e abióticos (precipitação, evaporação, congelamento, etc), há um fracionamento dos isótopos estáveis presentes nas diferentes matrizes. Isso ocorre porque os átomos mais leves (ex.: 12C, 14N e H) são preferencialmente assimilados em relação aos mais pesados (ex.: 13C, 15N e D). A proporção entre o isótopo mais leve e o mais pesado é expressa na forma de uma razão (ex.: 13C/12C, 15N/14N e D/H) (Fry, 2006). Estudos ecológicos expressam a composição isotópica em termos de δ,

8 que representa a diferença entre a razão isotópica da amostra e a de um padrão internacional (Equação 5) (Sleiman, 2008).

(Equação 5)

δX‰ (amostra) = enriquecimento isotópico da amostra relativo ao padrão. Ramostra= razão isotópica da amostra (por exemplo: no caso do carbono,

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C/12C); Rpadrão= razão isotópica do padrão.

O controle da composição isotópica em todos os organismos é similar. Este é dependente da razão isotópica da fonte do composto (carbono e nitrogênio, por exemplo) e de seus mecanismos de assimilação (Pancost & Pagani, 2006).

O δ13C dos organismos marinhos fotossintetizantes é dependente da razão isotópica do carbono inorgânico dissolvido na água. Este se apresenta sob três formas: CO2aq, HCO3- e CO32-. O CO2aq, quando comparado ao CO2

gasoso, é empobrecido em 13C; e o HCO3- e o CO32- são enriquecidos (Pancost

& Pagani, 2006). O carbono orgânico de origem fitoplanctônica apresenta um valor de δ13C variando de -23‰ a -12‰ (Schubert & Calvert, 2001; Zhou et al., 2006).

O substrato de carbono para a vegetação superior é o CO2 atmosférico.

Nas plantas do tipo C3 há uma maior discriminação do 13CO2 durante o

processo de fotossíntese, fazendo com que os seus valores de δ13C sejam menores (Lehninger, 1982). Nas plantas do tipo C4, para evitar perdas de água,

há uma redução no fluxo de CO2, que diminui a discriminação do 13C

(Lehninger, 1982; Pancost & Pagani, 2006). O resultado desses diferentes modos de assimilação do CO2 pelas plantas superiores é expresso nos valores

de δ13C encontrados no carbono orgânico total. Plantas do tipo C3 apresentam

δ13C entre -34‰ e -23‰. Plantas do tipo C4 apresentam δ13C entre -17‰ e

9 A razão isotópica do nitrogênio (δ15N) também pode ser aplicada em conjunto ao δ13C na determinação das fontes de matéria orgânica (Zhou et al., 2006). O δ15N do NO3- dissolvido varia entra 7 e 10‰, e o N2 atmosférico

apresenta δ15N em torno de 0‰ (Meyers, 1997). O fitoplâncton apresenta uma preferência assimilatória pelo isótopo mais leve de nitrogênio dissolvido, resultando em um δ15N entre 5 e 6‰. Já as plantas terrestres em sistemas estuarinos, que assimilam N2 atmosférico, têm δ15N próximos a 0,4‰ (Meyers,

1997).

1.3.1. Análise Isotópica de compostos específicos

Nas últimas décadas, tem sido desenvolvido um método capaz de avaliar a razão isotópica dos marcadores orgânicos moleculares (Ishiwatari et al., 1994; Meier-Augenstein,1999). Este, denominado análise isotópica de compostos específicos (CSIA), usa a técnica de cromatografia a gás acoplada a um espectrômetro de massa de razão isotópica (GC-IRMS), separando e identificando a composição isotópica de cada composto presente em uma mistura de marcadores orgânicos moleculares (Cortes et al., 2010).

A aplicação da CSIA gera um maior grau de detalhamento sobre a fonte da matéria orgânica depositada (Schefuß et al., 2003; Duan & Hen, 2011; Wang et al., 2013).

As razões isotópicas avaliadas em n-alcanos são o δ13C e o δD. Os valores destas razões são dependentes do fracionamento isotópico ocorrido durante a fotossíntese (Hayes, 1993; Sessions et al., 1999; Chikaraishi et al., 2004). O δ13C nos n-alcanos é geralmente menor do que o δ13C da matéria orgânica total devido ao fracionamento isotópico ocorrido durante a biossíntese desses compostos (Bird et al., 1995; Schefuß et al., 2003). Os motivos pelos quais os n-alcanos das plantas do tipo C3 são menos enriquecidos em 13C que

os das plantas do tipo C4 são os mesmos que os do carbono orgânico total.

Enquanto que as plantas do primeiro grupo apresentam uma maior discriminação do 13CO2 durante o processo fotossintético (Lehinger, 1982), nas

espécies do segundo grupo há uma redução no fluxo de CO2, aumentando a

10 C3 apresentam valores de δ13C em seus n-alcanos variando entre -39‰ e

-31‰. Em plantas do tipo C4, estes valores variam entre -25‰ e -18‰ (Bi et

al., 2005; Schefuß et al., 2003).

O δD dos n-alcanos também pode ser usado na identificação das fontes de matéria orgânica. Sabe-se que o δD médio de monocotiledôneas do tipo C3

é -149 ± 28‰, enquanto que em dicotiledôneas este valor é de -113 ± 31‰. A variabilidade no enriquecimento de D nos marcadores moleculares pode ser ocasionada pelas diferenças fisiológicas das espécies avaliadas (Sachse et al., 2012). A arquitetura da folha de cada grupo, bem como o tempo de síntese das ceras cuticulares, podem ser as responsáveis por estas diferenças (Sachse et al., 2012). Também há distinções no δD de plantas do tipo C4 e do tipo C3. As

monocotiledôneas do primeiro grupo são mais enriquecidas em deutério (com valor médio de δD de -134 ± 27‰) que as monocotiledôneas do segundo grupo. Estas distinções podem estar relacionadas aos diferentes padrões de formação do NADPH (nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato) das espécies de cada grupo (Sachse et al., 2012).

Diferenças mais acentuada no δD dos compostos específicos estão relacionadas às mudanças ambientais (Smith & Freeman, 2006; Sachse et al., 2012). Plantas de uma mesma espécie apresentam valores distintos de δD em seus compostos devido às condições climáticas a qual elas estão submetidas (Chikaraishi & Naraoka, 2001, 2007; Pedentchouk et al., 2008; Feakins & Sessions, 2010). A composição isotópica do hidrogênio de n-alcanos de cadeia longa (origem terrestre) pode refletir, por exemplo, a composição isotópica da precipitação local ou transpiração das folhas e evaporação dos solos (Smith & Freeman, 2006; Chikaraishi & Naraoka, 2007; Sachse et al., 2012).