3.6.1 Destilação por arraste a vapor
De acordo com Cassel et al. (2009), a modelagem matemática da destilação por arraste a vapor deve ser considerada como uma etapa inevitável para projetar plantas industriais. Os modelos matemáticos são usados para simular um processo sem a necessidade de procedimentos experimentais para conhecer o comportamento do processo da extração. Consequentemente, a importância da modelagem matemática do processo de destilação por arraste a vapor é permitir estratégias alternativas para avaliar a seleção das condições das variáveis do processo.
Na literatura, há alguns estudos sobre a modelagem do processo de extração de óleo por arraste a vapor e hidrodestilação. Spiro e Selwood (1984) interpretaram seus resultados em termos de um modelo baseado na teoria da extração em estado estacionário. Os autores apresentaram um estudo do efeito do tamanho da partícula na extração e relacionaram o coeficiente de difusão da cafeína nas partículas de café como sendo da ordem significativa de 10-11m2/s. Spiro e Page (1984) estudaram os aspectos hidrodinâmicos e os mecanismos relevantes da infusão da cafeína do café. Mediram a taxa de extração da cafeína em várias velocidades de rotação e encontraram que a etapa determinante para a extração dos discos de café revestidos era a difusão da cafeína através da partícula da semente, onde o coeficiente de difusão da cafeína estava aproximadamente 2x10-11m2/s. Spiro et al. (1990) relataram a cinética da extração do rizoma do gengibre com diclorometano,
etanol, 2-propanol e uma mistura da acetona-água. Em seu modelo, todas as extrações foram modeladas admitindo três estágios: um estágio de lavagem inicial, um estágio de extração rápida e um estágio de extração mais lenta, com coeficiente de difusão diferente em cada estágio. O coeficiente de difusão do constituinte solúvel através das partículas (estágio mais lento) foi da ordem de 10-13 a 10-12 (m2/s) e de 10-10 a 10-11 (m2/s) no estágio rápido. Benyoussef et al. (2002) descreveram a modelagem do processo de extração do óleo essencial de uma matriz vegetal usando dois modelos de difusão: o primeiro considera somente o mecanismo difusivo na representação do processo extrativo, enquanto o segundo modelo admite que a espécie transferida é modelada adicionando efeitos competitivos de caráter cinético ao difusivo. Cassel et al. (2009) usaram um modelo difusivo para simular os dados de extração de óleo essencial de alecrim, manjericão e lavanda versus tempo. Os autores usaram um modelo representado pela segunda lei de Fick e apresentaram os seguintes valores de difusividade efetiva para as espécies alecrim, manjericão e lavanda: 4,36x10-11m2/s, 5,96x10-11m2/s e 3,32x10-
11m2/s, respectivamente.
Sovová e Aleksovski (2006) usaram um modelo matemático onde dois tipos de partículas são consideradas. A primeira constitui a parcela de extração de soluto a partir das partículas depositadas sobre a folha na forma de tricomas glandulares e a segunda estruturas mais internas e aprisionadas no interior da matriz vegetal. O modelo matemático desenvolvido é solucionado analiticamente e possui duas constantes de tempo a serem determinadas.
Cerpa et al. (2008) desenvolveram um modelo constituído de três etapas para extração do óleo. A primeira está vinculada ao processo de liberação do óleo devido a um processo de transpiração decorrente do fenômeno térmico, em seguida, a superfície fica saturada do óleo e este é transportado para o fluido com ausência significativa de resistência ao transporte. Na última etapa é considerada a existência de uma resistência ao transporte do óleo na fase vapor.
Xavier et al. (2011) adotaram um modelo apoiado no conceito de partículas intactas e quebradas para descrever o transporte do óleo mediante o uso de equações diferenciais para as fases fluida e sólida em um leito de extração. Em uma
primeira etapa o óleo é retirado de células quebradas e é assumida a inexistência de resistência externa, ou seja, a fase fluida se encontra em equilíbrio com a sólida. Na segunda etapa a extração está associada à difusão a partir de células internas de matriz vegetal sendo controlada por outra forma de resistência de massa.
3.6.2. Extração supercrítica
A modelagem matemática do processo de extração supercrítica é um passo inevitável na concepção de plantas industriais com boas condições operacionais. A modelagem matemática é realizada através do estabelecimento de equações diferenciais com base na transferência de massa na fase fluida solvente e na fase sólida ao longo do leito (BARROSO et al., 2011).
Dentre os diferentes modelos matemáticos disponíveis para descrever a extração de solutos de matrizes sólidas se podem citar modelos empíricos, modelos com origem na equação diferencial de transferência de massa em uma única fase do processo extrativo, modelos estabelecidos via analogia da transferência de massa com fenômenos de transporte de calor, modelos com origem em balanços de massa nas duas fases que constituem o leito de extração, além de combinações entre eles (REVERCHON, 1997).
Para modelos empíricos, Reverchon (1997) dá exemplos de autores que representaram o rendimento em função do tempo de extração em termos de uma equação empírica que considera um rendimento máximo num tempo infinito. Ele menciona que outros autores trataram a extração com fluido supercrítico (EFS) como uma reação química e utilizaram uma constante cinética ao invés de relacionarem transferência de massa e equilíbrio.
Modelos com enfoque empírico são úteis quando a informação sobre os mecanismos de transferência de massa e relações de equilíbrio não está disponível, entretanto tais modelos são pouco mais que uma técnica de interpolação para os resultados experimentais (REVERCHON, 1997). Portanto, sua única vantagem é a sua simplicidade.
Os modelos baseados em analogias de transferência de massa assumem que a segunda lei de Fick para a difusão descreve o processo de EFS. Reverchon et al. (1993) utiliza o modelo de esfera única, com variação da concentração apenas na direção radial da esfera, para modelar a extração a partir de várias matrizes herbáceas, com dados obtidos em escala laboratorial. O autor assume que uma condição de contorno convectiva se estabelece na superfície da esfera em contato com o fluido, sendo o coeficiente de transferência de massa avaliado a partir de uma correlação disponível na literatura.
O último grupo de modelos tem forte significado físico e inclui coeficientes de transferência de massa nas fases fluida e sólida, ou em apenas em uma das fases. Eles levam em conta as características da matriz vegetal, ou seja, o tamanho das partículas e a porosidade do leito. Apesar da necessidade da determinação de vários coeficientes, esses modelos refletem os mecanismos físicos existentes no processo de extração: relações de equilíbrio e mecanismos de transferência de massa. Três grupos principais de modelos baseados em balanços de massa diferencial podem ser considerados. O primeiro pressupõe que a resistência à transferência de massa externa controla a extração. Um segundo grupo descreve a difusão dentro da partícula, como etapa controladora, (GROSSO et al., 2010). A terceira classe de modelos matemáticos vem sustentada por equações diferenciais, deduzidas de acordo com os fundamentos da transferência de massa para as duas fases, solvente e material sólido, que constituem o leito do extrator, e pode-se dizer que são os modelos mais usados atualmente para simular a EFS (REVERCHON, 1997).
Sovová (1994) desenvolveu um modelo para o processo de extração supercrítica que leva em consideração inicialmente uma massa de soluto de fácil acesso, etapa controlado pelo equilíbrio de fases e num segundo momento uma massa de soluto de difícil acesso, etapa controlada pela transferência de massa Com base nestas hipóteses a autora desenvolve o modelo matemático e apresenta sua solução analítica.
Reverchon (1996) apresenta um modelo, onde o óleo essencial é considerado um único elemento, sem efeitos de dispersão axial ao longo do leito,
supondo que a massa específica e a taxa de escoamento do solvente ao longo do leito são constantes. Com estas hipóteses o balanço de massa em um elemento de altura infinitesimal do leito, gera equações diferenciais parciais que descrevem o fenômeno da transferência de massa nas fases que constituem o extrator. Vargas et al. (2006) estudaram obtenção de óleo essencial a partir da extração supercrítica de carqueja (Baccharis trimera) usando CO2 supercrítico em escala laboratorial e
empregaram o modelo apresentado acima para simular os dados mediante o ajuste dos parâmetros desconhecidos do modelo a partir dos dados experimentais rendimento versus tempo. Segundo os autores, o modelo representou adequadamente os dados experimentais.
Sovová (2005) realiza um estudo aprofundado sobre diferentes hipóteses na construção de modelos matemáticos associados à extração supercrítica e apresenta várias soluções para diferentes considerações. Neste mesmo trabalho a autora aborda os conceitos de células intactas e quebradas e sua vinculação com os diferentes mecanismos que acabam controlando o fenômeno de transferência de massa.
Modelos complexos que contemplam o balanço de massa nas fases sólida e fluida em um extrator tem sido proposto na literatura. Dependendo das hipóteses assumidas esses modelos poderão ser solucionados analiticamente ou numericamente. O importante, é que esses modelos apresentem o fenômeno de transferência de massa que esteja ocorrendo no extrator. Meireles et al. (2009) propõem um modelo bastante complexo e o aplicam ao estudo de extração de vetiver sendo necessário para tanto o uso de métodos de diferenças finitas para solucionar as equações diferenciais do modelo matemático.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Material vegetalO material vegetal utilizado nos experimentos foi adquirido de um fornecedor da cidade de Santo Antônio da Patrulha, que está localizada no sul do Brasil. A matéria-prima consiste das partes aéreas secas de Achyrocline satureioides (Lam.) DC. composta de inflorescências e ramificações. A relação entre a massa de ramificações e a massa de flores em função da massa total do material é 44,6% ± 2,5 e 55,4% ± 2,5, respectivamente.
4.2. Arraste a vapor
Os óleos essenciais da Achyrocline satureioides foram obtidos através da extração por arraste a vapor no equipamento em escala piloto instalado no Laboratório de Operações Unitárias (LOPE) da Faculdade de Engenharia da Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul.
O equipamento de extração por arraste a vapor (Figura 4.1) utilizado neste trabalho possui um vaso de extração com capacidade de 10 L de volume útil. A unidade piloto foi projetada para operar até 3,5 bar (pressão absoluta). A geração de vapor é feita por uma caldeira elétrica de 1 kW/h com capacidade de 20 L e a condensação da mistura vapor-óleo essencial ocorre em um trocador de calor multitubular tipo casco-tubo. A interface com o operador do equipamento é feita por intermédio de um software de controle que apresenta gráficos de tendência e displays de variáveis como temperatura em diversos pontos do processo, vazão, pressão e volume de óleo. Estes dados são armazenados em banco de dados que é também compartilhado com o software de gerenciamento das bateladas. O software
de gerenciamento permite a visualização e análise dos dados de processo das extrações, como tempo de extração, porosidade do leito, quantidade de vapor empregada e rendimento de óleo essencial.
Figura 4.1. Equipamento de destilação por arraste a vapor em escala piloto, situado no LOPE.
As partes aéreas de A. satureioides foram colocadas no interior da câmara de extração, constituindo um leito fixo de extração através do qual o vapor passa, promovendo a extração dos compostos voláteis presentes nas partes aéreas da marcela. Foram definidas cinco pressões: 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 e 3.0 bar. As extrações foram realizadas em triplicata. As massas médias de quantidade de planta utilizada para extração dos extratos voláteis de marcela para cada condição de extração estão especificadas na tabela 4.1.
Tabela 4.1. Massa média de planta utilizada para extração por arraste a vapor do óleo essencial de marcela nas respectivas pressões.
P (bar) Massa de planta (g)
1,0 723,76
1,5 657,17
2,0 641,07
2,5 653,47
O processo extrativo é dividido em duas etapas: a primeira etapa tem por objetivo gerar vapor saturado na pressão previamente definida e aquecer o sistema, enquanto a segunda etapa consiste da extração propriamente dita, onde são determinadas as curvas de extração, volume do óleo versus tempo. A etapa de extração é encerrada quando a variação de volume de óleo essencial no separador não é observada mediante três medições consecutivas. Os dados em volumes foram transformados em massa por meio da determinação experimental de massa específica.
4.2.2. Modelagem matemática para arraste a vapor
A transferência de massa do óleo no processo de arraste a vapor é assumida como sendo controlado pelo mecanismo difusivo no interior de estrutura vegetal. Devido à forma das flores utilizadas na extração, a geometria retangular foi adotada para descrever a matriz vegetal. A unidimensionalidade da transferência de massa foi assumida tendo em vista as dimensões do material vegetal utilizado na extração. O óleo essencial é considerado como um único componente. Neste cenário, a segunda lei de Fick é escrita para representar matematicamente o fenômeno de transferência de massa: t C D x CA A ∂ ∂ = ∂ ∂ 1 2 2 (4.1)
em −a<x<a e t >0. A placa plana está sujeita a condições de contorno convectivas iguais nas bordas, o que permite assumir a simetria com relação à linha central da placa (x = 0): ) ( , 0 , 0 ∞ − = ∂ ∂ − = = ∂ ∂ = A A c A A C C k x C D a x em x C x em (4.2) (4.3)
As substâncias extraídas encontram-se uniformemente distribuídas, inicialmente na partícula, logo para t=0, CA =CA0. Nas equações anteriores, a é a espessura da
metade da placa, kc é o coeficiente superficial de transferência de massa, D é o
coeficiente de difusão efetivo, CA é a concentração mássica de soluto A na partícula,
CA0 concentração inicial do soluto e CA∞ é a concentração do soluto A no fluido.
A equação 4.1 é uma equação diferencial parcial que sujeita à condições específicas pelas equações 4.2 e 4.3 e satisfazendo a condição inicial apresentada é passível de solução analítica pelo método clássico de separação de variáveis (OZISIK, 1993). Crank (1975) usando este método apresenta a solução do problema matemático apresentado em termos de massa total coletada para um determinado tempo t de extração dividido pela mesma quantidade que seria obtida para um tempo de extração infinito, conforme a seguinte equação:
∑
∞ = ∞ + + − − = 1 2 2 2 2 2 2 ) ( ) / exp( 2 1 ) ( n n n n L L a Dt L M t M β β β (4.4)onde βn são zeros da seguinte equação L tgβ= β (4.5) com o parâmetro D k a L= c .
4.2.3. Análise da Composição Química
A análise da composição química do óleo essencial de Achyrocline satureioides foi realizada por cromatografia gasosa, acoplada a um detector de espectrometria de massas (equipamento Hewlett Packard – Agilent sistema GC/MS, GC modelo 7890A e detector de massas modelo 5975C ). O óleo essencial coletado foi desidratado, utilizando sulfato de sódio anidro (Na2SO4), e após diluído em ciclo-
A coluna que foi utilizada é do tipo HP-5MS (Hewlett Packard - Agilent, 5% fenil metil silox, 30m x 250 m de diâmetro interno com espessura de filme de 0,25 m). A programação de temperatura do forno começa em 60°C, que se mantém durante 8 min, aumentando a 3°C/min até 180°C, mant endo esta temperatura por 1 min, aumentando a 20°C/min até 250°C e mantendo ess a temperatura por 10min. O gás de arraste que foi utilizado é o Hélio com fluxo de 0,79913 mL/min, temperatura do injetor 250°C, volume de injeção 0,2 l, no modo split, razão de split 1:55. A faixa de massa de análise foi de 50 a 700 u.m.
A identificação dos componentes foi realizada através da comparação entre os espectros de massa obtidos experimentalmente com os espectros de massa dos compostos puros armazenados na biblioteca de referência (ADAMS, 2007).
4.4. Extração supercrítica
As extrações foram realizadas com 0,07 kg de amostras das partes aéreas de marcela. O equipamento utilizado foi uma unidade piloto de extração supercrítica que se encontra instalado no Laboratório de Operações Unitárias da Faculdade de Engenharia da PUCRS (Figura 4.2) e o solvente utilizado foi o dióxido de carbono 99,9% (Air Produts).
O diagrama esquemático do equipamento é apresentado na Figura 4.3. Este aparato experimental inclui dois cilindros de armazenagem de CO2 (T1, T2), um
condensador (C1), duas bombas de alta pressão (P1, P2), uma bomba de co- solvente (CP1), dois pré-aquecedores (W1, W2), três vasos de extração de 1.000 mL (V1), 500 mL (V2) e 100 mL (V3), dois sistemas de coleta de extratos, um sistema de medição de vazão mássica, dois softwares de monitoramento e um sistema de controle automatizado. Especificamente para o estudo em questão foi utilizado o vaso de extração de 500 mL.
A etapa de extração supercrítica consistiu em pressurizar o solvente (dióxido de carbono líquido) com uma bomba de alta pressão. Posteriormente este fluido pressurizado percorreu o pré-aquecedor, elevando sua temperatura e promovendo assim a sua passagem do estado líquido para estado supercrítico. Nesta condição,
o fluido foi introduzido no vaso de extração. Foram selecionadas duas condições de temperatura e quatro condições de pressão, conforme Tabela 4.1. A definição da pressão e da temperatura do vaso extrator influi diretamente na seletividade e no rendimento do soluto de interesse, logo estas condições foram definidas em função de uma avaliação prévia do potencial aromático dos extratos supercríticos de marcela. Estas condições foram resultantes de uma análise sensorial exploratória realizada previamente na Faculdade de Farmácia e Bioquímica da Universidade de Buenos Aires (Argentina).
Após a etapa de extração, através de uma rápida expansão ocorrida na válvula micrométrica, o soluto precipitou-se no vaso separador e o solvente foi eliminado ao meio ambiente, passando previamente em um medidor mássico de fluxo.
Figura 4.2. Unidade Piloto de Extração Supercrítica.
Para cada uma das extrações (Tabela 4.1) foram geradas curvas de rendimento versus tempo. Estas foram obtidas experimentalmente determinando a massa de soluto extraída a cada 10 min, em uma balança analítica (modelo AW-
220, marca Marte) e o encerramento do procedimento ocorreu quando a massa no separador mantinha-se constante por três medidas consecutivas.
O cálculo do rendimento de extrato é realizado utilizando a seguinte equação:
planta extrato m m ento dim n Re = (4.6)
Na qual mextrato é a massa de extrato (g); mplanta, massa de planta utilizada
para a extração (g) e Rend é o Rendimento de extrato (p/p).
Tabela 4.2. Condição de processo.
Extração Pressão (bar) Temperatura (K)
1 90 303,15 2 100 303,15 3 110 303,15 4 120 303,15 5 90 313,15 6 100 313,15 7 110 313,15 8 120 313,15
Resistências elétricas são utilizadas ao longo do equipamento com o objetivo de manter a temperatura constante na seção de extração. Para garantir a manutenção de uma liberação constante e estacionária de solvente, a bomba tem seu cabeçote resfriado. A vazão do solvente é medida por medidor de fluxo, 1-300 g/min (Thar 06618-2, EUA). A válvula micrométrica (VC1) é usada para controlar o fluxo de solvente através do equipamento, regulando a pressão no vaso de extração. Resistências elétricas com controle de temperatura são utilizadas também no entorno desta válvula para evitar o congelamento do solvente na etapa de despressurização, devido ao efeito Joule-Thomson do dióxido de carbono. A pressão no extrator é monitorada pelo transdutor, Novus 8800021600 com uma precisão de ±1,0 bar. O controlador de temperatura (TC) é conectado a termopares (PT-100, com uma precisão de 0,5K).
Figura 4.3. Diagrama esquemático do dispositivo experimental para extração supercrítica. Fonte: Cassel et al. (2011)
A realização dos experimentos de determinação do rendimento versus tempo dos extratos de flores de A. satureioides foi feita conforme as condições mais favoráveis de processo. As variáveis de processo que foram estudadas quanto à sua influência no resultado dos rendimentos foram a temperatura e a pressão para uma vazão constante de aproximadamente 450 g/h.
4.4.1. Modelagem matemática para extração supercrítica
O modelo matemático utilizado nesta dissertação para representar a extração supercrítica é baseado em dois períodos para descrever a curva de extração. Um associado à extração das partículas saturadas de extrato de modo que a superfície externa da partícula mantém-se durante toda esta etapa rica em soluto. A etapa seguinte se caracteriza pelos efeitos difusivos internos controlarem o processo extrativo. As equações são baseadas em balanço de massa do soluto. O extrato
(soluto) é considerado um único componente em termos de balanço de massa. As propriedades de transferência de massa do extrato obtido foram consideradas a mesma durante todo o processo. A primeira parte da curva de extração está associada à extração do soluto de fácil acesso. Nesta etapa, assumiu-se que o fluido está em equilíbrio com a fase sólida em todo o extrator. Com essas hipóteses a seguinte expressão pode ser escrita para a taxa de massa de soluto que migra para a fase fluida
Q C
mA = *A (4.7)
onde *
A
C é a concentração de equilíbrio da fase fluida e Q é a vazão volumétrica de
solvente. Para avaliar a curva de extração nesta etapa, a seguinte quantidade é calculada
( )
. 0 dt m t M t A A =∫
(4.8)O seguinte resultado é obtido a partir das equações (4.7) e (4.8)
( )
∞ ∞ =M t F M t MA (4.9)onde o parâmetro F =CA*Q e M∞ é o valor máximo de extrato obtido na extração associado ao valor de massa que teoricamente seria obtido para um tempo de extração infinito. É importante mencionar que resultado apresentado na equação (4.9) é válido para *
t
t≤ , sendo t* o tempo associado ao início da segunda etapa. O
segundo período é controlado pela difusão de soluto a partir de células internas da estrutura vegetal, esta etapa corresponde à difusão a partir de células intactas. Desse modo a formulação matemática para a segunda etapa da extração utilizando