CHAPTER II: THE SILICON TONGUE, BY BERYL FLETCHER
2. Alienation and Fiction: Self-Expression, Self-Revelation, and Potentialities in the
2.2. Narration and the Fiction of Trauma
A maioria dos modelos cinéticos que são empregados para representar a pirólise são modelos não-lineares, nos quais a influência da temperatura sobre a conversão é normalmente descrita pela equação de Arrhenius. No entanto, para estimação de parâmetros de modelos não lineares, alguns cuidados devem ser tomados, pois em determinadas situações as estimativas podem não ser válidas estatisticamente (BARROZO, 1995).
Em alguns estudos relacionados à estimativa de parâmetros de modelos não lineares, encontram-se sugestões de reparametrização de equação do tipo Arrhenius, devido a resultados inadequados na estimativa de parâmetros. Como a maioria das equações cinéticas para pirólise apresentadas na literatura não é linear, deve-se tomar o devido cuidado no procedimento de estimativa de parâmetros cinéticos a partir dos dados experimentais, pois em algumas situações, os estimadores (especialmente, intervalos de confiança) podem não ser apropriados. No entanto, encontram-se disponíveis na literatura alguns procedimentos empregados na validação das propriedades estatísticas dos estimadores de mínimos quadrados (LS) dos modelos não-lineares. Sendo assim, as medidas de não-linearidade são usadas como uma ferramenta para estimativa correta de parâmetros cinéticos.
Em geral, a técnica utilizada para estimar os parâmetros desconhecidos em equações lineares ou não-lineares é o método dos mínimos quadrados (LS). Este método tem algumas propriedades ótimas quando determinadas condições são cumpridas. Os estimadores de mínimos quadrados dos parâmetros de modelos lineares são não viciados, normalmente distribuídos e possuem variância mínima entre qualquer outra classe de estimadores (SEBER, 1977). Dado que os pressupostos mencionados acima sejam satisfeitos, o critério dos LS, portanto, fornece a melhor estimativa disponível na prática. A seguir, serão descritas algumas técnicas que tratam da avaliação das propriedades estatísticas dos estimadores de mínimos quadrados (BARROZO, 1995).
Seja um modelo de regressão representado pela seguinte equação:
Yi = f ( Xi ,
) +
i , i = 1,2...n (2.5) onde, Yi é a resposta para a i-ésima observação, Xi, e i são respectivamente os vetores dasvariáveis independentes, dos parâmetros (de dimensão p, número de parâmetros n) e dos resíduos.
A função que representa a soma dos quadrados da diferença entre a resposta e a função esperança, pode ser apresentada da seguinte forma:
2 i i 1Y -f X ,
nS
(2.6)O estimador de mínimos quadrados
é, por definição, o valor que minimiza a funçãoS( )
, sendo a soma dos quadrados dos resíduos (SQR) igual aS( )
. No entanto, avalidade destes estimadores para qualquer modelo, linear ou não linear, está condicionada Aos seguintes termos:
- o modelo inclui todas as variáveis que influenciam o fenômeno e não apresenta nenhuma variável desnecessária;
- o resíduo apresenta independência em relação à função esperança
f X ,
i
; distribuição normal; média zero; variância constante; independência quanto às variáveis.Quando o modelo é não linear, a validade das inferências estatísticas, como regiões de confiança, nível de significância, intervalo de confiança dos parâmetros e etc, ocorre apenas para uma amostra com um grande número de dados (condição assintótica), e mesmo quando isso ocorre os resultados são considerados como aproximados. Se o tamanho da amostra é finito, então o estimador LS de um parâmetro de um modelo não- linear tem propriedades essencialmente desconhecidas. Assim, em geral, os modelos de regressão linear diferem dos modelos de regressão linear em que os estimadores LS dos parâmetros são tendenciosos, não normalmente distribuídos, e apresentam variações superiores a variância mínima possível.
De acordo com GUTTMAN; MEETER (1965), medidas de não linearidade quantificam o grau de não linearidade de um modelo e se este é pequeno o suficiente para justificar a utilização dos resultados usuais da teoria de modelos lineares como aproximação para os não lineares. BEALE (1960) fez a primeira tentativa séria de medir não-linearidade, porém sua média foi considerada subestimada.
BOX (1971) apresentou uma fórmula para estimar o “ bias” dos estimadores de mínimos quadrados (LS) e GILLIS; RATKOWSKY (1978), através de estudos de simulação, consideraram que esta fórmula só não previu tendência para a ordem correta de grandeza, mas também deu uma boa indicação do extensão do comportamento não-linear do modelo.
BATES;WATTS (1980) desenvolveram novas medidas de não-linearidade, com base no conceito geométrico de curvatura e separaram a não linearidade em duas componentes: (a) uma não linearidade intrínseca (IN); e (b) uma não linearidade devida ao efeito de parâmetros (PE). A não linearidade intrínseca (IN) é uma característica do modelo, enquanto e a não linearidade devida ao efeito de parâmetros (PE) depende da maneira em que os parâmetros aparecem no modelo, podendo ser reduzida por reparametrizações, o que não é possível na não linearidade intrínseca. Estas medidas baseiam-se na magnitude da derivada segunda do modelo em relação aos parâmetros, o que difere o caso linear do não linear. Em seu trabalho, BATES;WATTS (1980) também demonstraram haver uma relação entre a medida do efeito de não-linearidade paramétrica (PE) e a medida do Vício de Box (BOX, 1971).
Na prática, combinam-se as informações das medidas de curvatura de Bates e Watts e a medida de vício de Box para uma melhor garantia da validade das várias inferências estatísticas dos estimadores de mínimos quadrados. Esta metodologia pode ser muito útil na estimação estatisticamente confiável de parâmetros, visto que muitos modelos possuem parâmetros correlacionados e, além disso, pode ser empregada na discriminação de modelos rivais.
Em alguns estudos relacionados à estimativa de parâmetros de modelos não lineares podem ser encontradas sugestões de reparametrização da equação do tipo Arrhenius por causa de resultados inadequados sobre a estimativa de parâmetros, principalmente do fator pré-exponencial. BARROZO et al. (2004) realizaram um estudo de discriminação estatística de equações cinéticas de secagem por meio da análise de não linearidade. A mesma metodologia foi empregada por RIBEIRO et al. (2005) e BARROZO et al. (2008), que utilizaram as medidas de curvatura e bias na discriminação de equações de equilíbrio de umidade para as sementes de Bixa orellana e mostarda, respectivamente. Em ambos trabalhos, os autores observaram a existencia de não-linearidade paramétrica nas equações cinéticas do tipo de Arrhenius, sendo o parâmetro pre-exponencial o parâmetro responsável pela não-linearidade paramétrica.
RATKOWSKY (1983) fornece um programa Fortran para o cálculo das medidas de curvatura de Bates e Watts e do vício de Box. Este programa serviu de base para a determinação destas propriedades, realizada a fim de medir a não linearidade do modelo cinético com equação do tipo Arrhenius, em um capítulo posterior.