MRP II Modelinin malat Konusundaki Sınırları

As medidas de absorção óptica para os cristais de HgI2 foram realizadas em

colaboração com o grupo de física da Universidade Estadual de Maringá que gentilmente fizeram as medidas com a EFA com a participação do Dr Nelson Guilherme Astrath.

A espectroscopia fotoacústica é usada extensivamente para determinar as propriedades ópticas dos materiais semicondutores pelo processo de transferência de energia que resulta na geração de calor. Recentemente foi proposto, através da EFA sobre condições contínuas de laser de excitação, uma maneira de fazer medidas diretas do valor de gap de energia dos semicondutores[47]. Geralmente o valor do gap de energia, para um semicondutor de gap direto, é assumido como o ponto inicial da absorção obtido a partir da curva do quadrado do coeficiente de absorção versus a energia do fóton (α 2 versus hν,

como realizado para os filmes de PbI2) ou usando o ponto inicial de absorção da curva do

quadrado do coeficiente de absorção vezes a energia versus a energia, [(α hν) 2 versus hν], para semicondutores de gap indireto[46,47]. Contudo, esse procedimento não é muito preciso, uma vez que o valor do coeficiente de absorção óptica na região onde ocorre a absorção óptica não é simples de ser obtido. Na EFA com excitação contínua de luz, o sinal fotoacústico gerado, muda para energias maiores e menores do que a energia do gap, mas o sinal pode ser considerado o mesmo na região onde os espectros das amostras não irradiada e irradiada com luz continua, se cruzam. E nesse ponto onde ocorre o cruzamento dos espectros é considerado o valor do gap de energia [46].

Inicialmente foi obtido um espectro fotoacústico da amostra onde a mesma é excitada somente pela luz modulada. Então, outro espectro é obtido agora com a luz modulada simultaneamente com a excitação através do laser de luz continuo, como pode ser visto na Fig.4.1.

Figura 4.1 Esquema usado na fotoacústica para detecção sobre excitação contínua de luz

Para os cristais os espectros são medidos na região de energia entre 1.5 e 4.5 eV e normalizada com um fino pó de carvão. Os cristais são colocados dentro da célula fotoacústica como usado convencionalmente na EFA. Para modular a luz foi usada uma lâmpada de xenônio de 1000W modulada por um chopper com freqüência de 20Hz. O sinal da EFA é detectado por um microfone BK e processado por um amplificador lock-in 5210 PAR. Para a fonte de luz de excitação contínua (laser 1) é usada o laser de íons de Argônio (Ar+ íon) ajustado na energia de 2,72eV.

4.2.3 Fotoluminescência (PL)

As medidas de fotoluminescência (PL) foram realizadas apenas para os cristais de HgI2. Os espectros de PL foram obtidos no Paul-Drude-Institut für Festkörperelektronik

usando um laser de excitação em 3,8 eV, no intervalo entre 1,6 a 3,1 eV e mantendo as amostras na temperatura de 15K. O interesse de explorar os espectros de PL é devido a quantidade de informações sobre a presença de estados entre bandas, a origem e o posicionamento desses estados dependendo da posição dos picos de PL [48].

A técnica de PL consiste na detecção dos fótons emitidos através do processo de recombinação radiativa de portadores de carga foto-gerados. O método é largamente empregado na análise de materiais semicondutores e se constitui de uma técnica não-

destrutiva. No processo de absorção óptica, ocorre a formação de portadores livres ocupando estados das bandas, isto é, elétrons livres na banda de condução e de buracos livres na banda de valência, devido às forças de interação coulombiana entre esses elétrons e buracos livres, tem-se a formação dos excitons. A energia deste estado ligado, devido às interações coulombianas, é ligeiramente menor do que a energia correspondente aos portadores livres. Através de um modelo simples podemos escrever essa diferença de energia como [48] 2 2 2 4

2h

n

e

EX

ε

µ

=

n é a energia de ligação quantizada do éxciton, e é a carga dos elétrons, h é

a constante de Planck, é a constante dielétrica do semicondutor e é a massa reduzida do par elétron-buraco dada por

1 1 1 − − −

+

=

µ

µ

µ

e a massa efetiva do elétron e mb, a massa efetiva do buraco. Em materiais

de gap direto a energia do fóton emitido na recombinação de um éxciton livre é dada por:

n

n

Eg

Ex

hν

=

−

Onde Egé a energia do gap.

Neste caso, a conservação do momento ocorre sem a necessidade de ser acompanhada da emissão ou absorção de um fônon. No entanto, isso não é totalmente verdade visto que transições envolvendo fônons também são possíveis em materiais de gap direto, porém com probabilidade de ocorrência relativamente menor[8]. Devido ao fato da

Para materiais de gap indireto e para que haja conservação do momento, a recombinação de éxcitons livres deve necessariamente ser acompanhada da emissão ou absorção de um fônon. Neste sentido, a energia da emissão é dada por:

)

(

,

ω

ν

Eg

Ex

m

h

=

−

±

onde representa a energia do fônon envolvido no processo de recombinação.

A formação dos éxcitons ocorre como uma tendência de minimizar a energia do par elétron-buraco, com relação aos portadores livres. No entanto, uma parte dos elétrons e buracos excitados permanece livre e essa fração de portadores livres depende da temperatura, ou seja, que kT (k constante de Boltzmann) seja maior que a energia de ligação do éxciton livre, onde a dissociação térmica do exciton livre é bastante provável. Outros fatores que podem favorecer a dissociação dos excitons livres são a presença de defeitos e impurezas nos materiais. Em ambos os casos, a presença de campos locais favorece a quebra de ligação dos excitons. Neste caso, a recombinação de portadores livres com a emissão de fótons de energia aproximadamente igual à energia de gap é possível e comumente chamada de recombinação banda a banda.

Defeitos estruturais e impurezas na rede cristalina semicondutora implicam no surgimento de novos estados de energia no gap, abrindo possibilidades para recombinação radiativa dos portadores excitados. Os estados rasos são níveis de energia no gap devido a presença de impurezas com energia de ionização (Ei), as quais são relativamente pequenas se comparado a energia de gap e são chamadas de impurezas rasas. O modelo de aproximação de massa efetiva descreve as impurezas rasas. Neste modelo, o sistema é composto pelo elétron (buraco) do doador (aceitador) ligado ao átomo da impureza, se comportando como um átomo de hidrogênio dentro de um meio com constante dielétrica do cristal. Desse modo, a energia de ionização deste elétron (buraco) é calculada como sendo: 2 2 2 4 *

2h

n

e

m

E

ε

=

Onde m* representa a massa efetiva do elétron (buraco).